确定有机化合物分子式的质谱分析方法及案例分析

利用质谱法确定有机化合物分子式有同位素质量丰度法和高分辨质谱法两种方法。

1.同位素质量丰度法

组成有机化合物的元素中，除I、F、P外，都有天然的同位素存在。质谱中M+1，M+2等同位素的强度与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关，各种重同位素与最轻同位素天然丰度比值即相对丰度见表4-7。

表4-7　一些重同位素与最轻同位素天然丰度比值

以最轻的同位素天然丰度当作100%，即可求出其他重同位素丰度的相对百分比，例如：13C与12C的丰度百分比为：

所以，在甲烷的质谱中，m/e=17峰（M+1峰）的强度为m/e=16（M峰）的强度的1.12%（而2H的比值仅为0.0145%，在质谱中可以忽略）。在乙烷分子中，因含两个碳原子，同位素的相对强度（M+1）/M=2.24%。由此可见，随着化合物分子式不同，M+1和M+2的强度百分比都不一样。因此，由各种分子式可以计算出这些百分比值；反之，当这些百分比一旦计算出来后，即可推定分子式。Beynon质谱数据表就是根据这一原理编制的。只要根据质谱上测得的M+1和M+2峰强度百分比值，查Beynon表，即可求得分子式。

例4.4.1 某化合物的质谱中M、M+1、M+2峰强度比如下，试求其分子式。

M　(150)　100%

M+1　(151)　9.9%

M+2　(152)　0.9%

[解析]从（M+2）/M=0.9%＜4.4%，说明这个化合物不含S、Cl或Br。在Beynon表中，相对分子质量为150的式子共有29个。其中（M+1）/M的百分比在9%～11%的分子式有如下7个：

分子式　M+1　M+2

C7H10N4　9.25　0.38

C8H8NO2　9.23　0.78

C8H10N2O　9.61　0.61

C8H12N3　9.98　0.45

C9H10O2　9.96　0.84

C9H12NO　10.34　0.68

C9H14N2　10.71　0.52

其中C8H8NO2、C8H12N3和C9H12NO含有奇数个N，因此，相对分子质量应该为奇数，与题不符，故可排除。剩下的4个式中，M+1与9.9%最接近的是C8H10O2。这个分子式的M+2也与0.9%很接近。因此分子式应该是C9H10O2。

例4.4.2 某化合物的质谱中M、M+1、M+2峰强度比如下，求其分子式。

M　(104)　100%

M+1　(105)　6.45%

M+2　(106)　4.77%

[解析] 从（M+2）/M=4.77%＞4.4%，可知此化合物含有一个S，因34S天然丰度为4.44%，从104减去S的质量数32，剩下72，另外从M+1和M+2的百分比中减去32S和34S的百分比。(www.xing528.com)

则：M+1为　6.45-0.78=5.67

M+2为　4.77-4.40=0.37

然后查Beynon表，相对分子质量为72的式子共有11个。其中（M+1）/M的百分比接近5.67的式有以下3个：

分子式　M+1　M+2

C5H12　5.60　0.13

C4H10N　4.86　0.09

C4H8O　4.49　0.28

其中C4H10N含有一个N，相对分子质量为偶数，应该排除，剩下式子中C5H12的M+1与5.67%较接近，因此分子式应该是C5H12S。

2.高分辨质谱法

用高分辨质谱计（双聚焦型）测定分子式是基于当以12C=12.0000000为基准时，各元素原子质量数严格说来不是整数。例如，根据这一标准，氢原子的精确质量数不是刚好1个原子质量单位，而是1.0078252，氧16O的精确质量数是15.994914，这种与整数值相差的小数值是由于每个原子的“核敛集率”所引起的。

用低分辨质谱计只能测得整数的质量数，无法辨别符合这一整数值的各种可能分子式，例如，低分辨质谱计测定时，CO、N2和CH2N的质量是28，而用高分辨质谱计则可测得小数后三四位数字，误差为±0.006精密质量数，所以，上述的元素组成，精密质量数各为：

CO=27.994914 N2=28.006147 C2H4=28.031299 CH2N=28.018723

若把由C、H、O、N各种组合而成的分子式精密质量数排成表，然后将实测精确分子离子峰质量数核对这个数据表，即可很方便地推定分子式，举例说明如下。

例4.4.3 用高分辨质谱计测得分子离子峰的质量数为150.10453，这个化合物的红外光谱上出现明显的羰基吸收峰，求它的分子式。

[解析] 如果质谱测定分子离子质量数的误差是±0.006，小数部分应该是0.0985～0.1105，查Beynon表中质量数为150，小数部分在这个范围的式子有下列4个。

分子式　M+1

C3H12N5O2　150.099093

C5H14N2O3　150.100435

C6H12N3　150.103117

C10H14O　150.104459

其中，第1和第3个分子式含奇数个N原子，与样品相对分子质量为偶数的事实不符，应排除。第2个分子式C5H14N2O3不饱和度Ω=0，与分子中含羰基的事实不符，也应排除。因此，所求的分子式只能是C10H14O，与它相当的烃为C11H16，是不饱和的，与红外光谱中出现羰基吸收峰相符合。