1.分子离子
分子离子的标称质量即为样品的相对分子质量，形成分子离子峰所需能量较小（7～15eV），分子离子峰的丰度与离子的稳定性有关。一般来说，有利于离子电荷去域性的结构，都使分子离子峰的稳定性增大。表4-1列出了部分有机化合物的分子离子峰丰度与化学结构的关系。
表4-1 分子离子峰丰度与化学结构的关系
在质谱中，有时由于很多化合物的分子离子极易裂解，因而丰度很弱或者不出现分子离子峰，常借助以下几点来辨认分子离子峰。
（1）“N-规律”，有机化合物一般由C、H、N、O、S和卤素等原子组成，其相对分子质量服从“N-规律”，即分子中含有偶数个N原子或者不含N原子时，相对分子质量为偶数，含有奇数N原子时相对分子质量为奇数。这个规律的解释是C、O、S等元素，它们的质量数（最丰同位素）和化合价均为偶数，而H、Cl、Br等的质量数及化合价均为奇数，仅有N的质量数为偶数，而化合价为奇数（3价或5价）。
（2）分子离子不可能裂解出2个以上的H原子和小于一个甲基（15）的质量单位，所以，在分子离子峰左面，不可能出现比分子离子峰质量小3～14个质量单位的峰。
（3）重同位素的存在有助于分子离子峰的辨认，例如：含1个Cl或1个Br原子的化合物，由于35Cl与37Cl的含量比约为3∶1，79Br和81Br的含量比约为1∶1，所以在M+2处的丰度分别为分子离子峰丰度1/3或几乎相等，因而分子离子峰极易分辨。
（4）一些不稳定的化合物，如胺、醚、酯等分子离子较不稳定，同时由于分子离子与分子碰撞，常发生结合一个H原子或者失去一个H原子的现象，因而除了分子离子峰的小峰外，在M-1或M+1处出现明显峰 。
（5）利用分子离子失去功能团的合理性来辨认分子离子峰，如M-15（CH3）、M-17（OH）和M-18（H2O）等是合理的。分子离子易于失去的结构部分见表4-2。
表4-2 从分子离子丢失的中性裂片
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（6）降低冲击能量，如改用场电离（FI）与化学电离（CI）的方法使分子离子化，因电离能较低，从而增强了分子离子峰的丰度。
各类化合物的分子离子的稳定性顺序如下：芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞直链烷烃类＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞分枝较多烷烃类＞醇。
2.同位素离子
大多数元素都是由一定自然丰度的不同同位素组成的混合物，所以即使是纯化合物的质谱图，其分子离子峰也不只是一个，每个峰代表了存在原子的一种可能组合，分子离子峰总是伴有较高质量数的其他峰——同位素离子峰出现。
例如，C2H4Cl2，除m/e=98母峰外，m/e=100和m/e=102为同位素离子峰。即：
m/e=98→C2H435Cl35Cl
m/e=100→C2H435Cl37Cl
m/e=102→C2H437Cl37Cl
又如，CH3I除m/e=142分子离子峰外，还有m/e=143同位素离子峰（13CH3127I）。因13C的自然丰度是12C的1.1%，所以m/e=143峰的强度为m/e=142峰强的1.1%，常见同位素的自然丰度见表4-3。
表4-3 常用同位素的相对原子质量及其自然丰度
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一般来说，不同元素的各种同位素峰强度之比相当于下式展开项数值之比。
(a+b)n
式中：a——较轻同位素的丰度，%；
b——较重同位素的丰度，%；
n——存在于分子中的元素的原子数目。
以CH2Cl2为例（35Cl丰度为0.754，37Cl丰度为0.246）
(a+b)n=(0.754+0.246)2=0.568+0.371+0.060
相当于100∶65.25∶10.60即：M（CH235Cl2）、M+2（CH235Cl37Cl）和M+4（CH237Cl2）三种离子强度比为100∶65.25∶10.60。
当分子由两种不同的同位素（例如Cl和Br）组成时，需用下面的方程：
(a+b)n(c+d)r
式中：a、b、c和d系35Cl、37Cl、79Br和81Br的百分丰度，n和r分别是Cl原子和Br原子的数目。
含氯或溴分子离子（或碎片离子）的丰度示意如图4-6所示。
3.碎片离子
一般电子束电离源能量为50～70eV，超过了有机化合物的电离能（7～15eV）。分子离子中的某个键易于断裂而产生碎片离子和中性自由基，碎片离子对阐明分子结构具有重要意义。
图4-6 含氯或溴分子离子（或碎片离子）的丰度示意图
常见碎片离子见表4-4。
表4-4 有机化合物质谱中一些常见裂片离子*（正电荷未标出）
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出现29、43、57、71等离子表明有正烷基存在；出现39、41、50、51、52、65、77、79表明有苯环存在。(www.xing528.com)
碎片离子的形成与分子结构有密切的关系，大致可归纳成以下几点。
（1）在脂肪族化合物中，分子离子的稳定性随着相对分子质量和碳链支化程度的增加而降低，其裂解部位随着支化程度的增加而有利，即支化度高碳原子处易裂解。
（2）α-烃基饱和环状离子裂解时，α-烃基易失去，而正电荷留在环状碎片上。
（3）含有双键的化合物，其分子离子较稳定，有烯丙式裂解发生。
（4）烃基取代的芳香环状化合物，裂解常发生于芳香环的β键部位，例如，烷基苯。
（5）分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C—C键上，正电荷一般保留在杂原子的碎片上。
式中：Y=O，N，S。
4.重排离子
由重排或转位而生成的离子，其成因不能用分子中键的简单断裂来解释，重排过程分任意重排（无规则）和特殊重排（有规重排），典型重排为麦氏重排（Mclafferty）。这种重排发生在醛、酸、酮、酯类化合物中，通过β位置键的断裂和γ碳原子上H原子转移至极性基团（C═O）上而完成的。其间经过了六元环的过渡态。
5.多电荷离子
特别是π电子云密度较高的分子，如芳环、杂环和不饱和化合物，当轰击能量较大时，会失去一个以上的电子而得到多电荷离子，质荷比为m/2e或m/3e等。
6.络合离子
络合离子亦称碰撞粒子，是分子离子在离子源中与未电离的分子相互碰撞发生反应而形成的，常见于胺、腈、醚、酯类化合物。
络合离子的丰度与离子源中压力有关，当压力增大时，络合物离子生成概率增大，借此可以辨认络合离子与分子离子，因后者不受离子源压力的影响。
7.亚稳离子（介稳离子）
质谱中亚稳离子以m*表示，其特征：峰形可能是凸型、凹型；一般跨2～5个质量单位；弥散峰以中心点为准，一般不是整数；峰的强度较弱，只有基峰的1%左右。
产生亚稳离子的原因是由于初级离子从电离区到分析器发生缓慢分解的结果，与离子的平均寿命有关。若初级离子的平均寿命≥5 ×10-6s，到达分析器后被正常记录下来。若平均寿命≤5×10-6s，在加速前就裂解成质量为m2的新离子，结果m2按正常情况被记录下来，在质谱中无m1峰。
当初级离子的平均寿命≤5×10-6s时，就会在离子源与磁分析器之间的无场区发生裂解，结果产生一个离子，它虽具有m1的加速度（v1），但在磁场区发生质量偏转却不以m1，而是按照m2发生偏转（仍具有v1），导致加速质量和偏转质量不一致，产生的离子不按其真实质量m2记录下来，而是按照“表观质量”m*被记录下来。
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