以乙醇为例,在低分辨率核磁共振仪中,—OH、—CH2—和—CH3在相应的化学位移位置只呈现单峰。若采用高分辨率的核磁共振仪,所得图谱在相应的化学位移处出现多重峰,即所谓的精细结构。出现这种精细结构的根源是由于磁核之间的相互作用引起了能级裂分的结果,人们把这种磁核间的相互作用称为自旋偶合,由此而产生的谱线精细结构称为自旋裂分。显然,自旋偶合是因,自旋裂分为果。图3-22为乙醇在高分辨率仪器上所摄制的NMR图谱。
图3-22中出现的三个峰,表明在乙醇分子中有三种化学环境不同的质子,吸收峰分裂产生多重峰的现象,原因涉及核的自旋偶合。自旋偶合是邻近磁核通过价电子的传递而实现的。
图3-22 乙醇高分辨率的NMR谱(其中加痕量酸)
图3-23 能级的偶合分裂
质子在磁场H0中,可以有两种趋向,一种顺着磁场,能量较低;另一种逆着磁场,能量较高。Ha在没有Hb偶合的情况下受照射,从顺磁场状态向逆磁场状态跃迁所需能量是E0;当Ha和Hb偶合时,Ha的每一种状态可与两种Hb的状态偶合,造成Ha原来两种状态的能量分裂,结果有1、2、3、4四种Ha—Hb的组合状况。这时Ha受照射,从顺磁场状态向逆磁场状态跃迁,并保持Hb自旋方向不变的可能性有两种,即1→4和2→3的跃迁,跃迁所需的能量是E2和E1,其中E1小于E0,而E2大于E0,并且E2-E0= E0-E1,反映到NMR谱上,就是吸收峰向左右等距离地分裂为双重峰,对Hb亦然。磁核间偶合的强弱用吸收峰分裂的间距来衡量,这间距称作偶合常数,用字母J表示,其单位是Hz,其大小一般在20Hz之内,J与分子内的结构有关,并不随外磁场强度的变化而改变,这一点是它与化学位移(绝对值)显著不同之处。
多个磁核互相偶合的情况要复杂一些,但基本原理是一样的。下面仍以乙醇为例,具体说明自旋核的偶合与分裂。如图3-24所示,左边实线代表甲基质子未受干扰的信号,但实际上甲基质子同时与亚甲基的两个质子自旋偶合,而亚甲基的两个质子按照自旋方向不同,可以有四种组合方式(图中的1、2、3、4),每种组合方式参与甲基质子自旋偶合的机会是相等的,偶合的结果,如前所述,要发生吸收信号的分裂。其中组合2和组合3中的两个质子呈自旋反平行,所以对甲基质子的影响等于零,不能改变原有吸收信号的位置。但由于这两种组合对甲基质子偶合的概率加在一起比其他两种偶合的概率大一倍,所以,吸收强度也应比其他偶合得到的信号大一倍,由图3-22可以看出,甲基质子为三重峰。
同样道理,三个甲基质子如图3-25所示,有八种组合状态与亚甲基质子进行偶合,并造成吸收信号的分裂,其中组合2、3、4以及组合5、6、7对亚甲基质子的偶合结果是等同的,故从图3-22可以看到亚甲基的吸收峰分裂为四重峰。
图3-24 乙醇中亚甲基质子对甲基质子的自旋偶合和分裂
图3-25 乙醇中甲基质子对亚甲基质子的自旋偶合
自旋偶合产生了谱线的精细结构,使谱图复杂化,但是,它更进一步反映了磁核之间相互作用的细节,从而可以提供互相作用的磁核数目、类型及相对位置等信息,为有机分子结构提供了更多的内容情报。因此,在NMR波谱中,偶合常数、化学位移及其共振强度积分比值为核磁共振谱图的三项重要参数,因为化学位移即质子信号的位置,反映了质子的电子环境,信号的数目反映了分子中不同质子的种类,信号的强度反映了每种质子的多少。
图3-26 Hb对Ha偶合
图3-27 Ha对Hb偶合
由偶合产生的精细结构如图3-28所示。
图3-29说明了邻近氢核裂分的简单原理。(www.xing528.com)
图3-28 由偶合产生的精细结构
图3-29 氢核裂分示意图
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