化学位移在波谱分析中的应用

1.化学位移的来源

在图3-11中，a是裸露的核，共振时的磁场强度为H1；b为屏蔽着的核，共振时的磁场强度为H2；且H2＞H1。

图3-10　电子对质子屏蔽作用

图3-11　屏蔽示意图

磁核受到的合成磁场用H′表示：

H′=H0(1-σ)

式中：H0为外加磁场，σ为屏蔽常数，与外加磁场无关，它取决于磁核的化学结构，是磁核化学环境的函数，电子云密度越大，屏蔽作用越大，共振时所需的外加磁场强度也越强。对于磁核而言，附加磁场（σH0）使外磁场削弱的情况叫“屏蔽效应”，附加磁场使外加磁场增强的情况称为“去屏蔽效应”，屏蔽效应和去屏蔽效应的强弱取决于被测磁核的化学环境。它们的存在，使一种磁核在一定的外加磁场中具有不同的共振吸收，正是由于这种共振吸收的差别传递了分子结构的信息，才能使NMR技术在有机分析中发挥作用。

例如，乙醇在60MHz下的低分辨NMR谱如图3-12所示。

从图3-12可以看出，同是乙醇分子中的H，由于所处化学环境不同，在相同的射频下，发生共振信号的位置和强弱略有差别。产生这种差别的原因是由于化学结构不同，质子外层电子云分布不一样，受到的屏蔽作用也不一样，因而在乙醇NMR谱中，各不同化学环境的H（—OH、—CH2、—CH3）共振吸收位置亦不相同，这种由于电子屏蔽而引起的核磁共振吸收位置的移动称为化学位移。所以，电子对原子核的屏蔽是化学位移的物理基础，化学位移的实质是核外电子云密度之差。

图3-12　乙醇在60MHz下的低分辨NMR谱

图3-13　外加磁场的强度与频率

2.测定与表示方法

化学位移通常以相对值表示，以某一标准物[通常以四甲基硅烷（CH3）4Si作为标准，简称TMS]的峰为原点，测出其他各峰与原点的相对距离作为化学位移值。

由于化学位移的绝对值随着外加磁场的改变而改变，因而，即使同一化学环境中的磁核在不同场强仪器下测得的化学位移亦不同，不便于对比。另外，实验发现，化合物中各种不同的氢核，所吸收的频率稍有不同，差异范围约为百万分之十左右（10-6数量级），不能精确地测定，所以常以相对值表示化学位移。

测定化学位移有外标准法和内标准法两种。外标准法是把标准样品装入毛细管中（封口），放入被测试的样品管中进行测试，这种方法不太采用。内标准法是把标准样品直接放入被测试的样品溶液中，使标准样品与样品受到同样的溶剂作用和磁场作用。

选用的标准物应该具有以下特点，化学稳定性好，即与样品和溶剂不发生任何反应，磁性各向同性，分子具有球形对称；只给出一个很容易识别的尖锐单峰，便于比较，可以与使用的溶剂混溶，并且容易回收。

对于氢谱来说（包括13C-NMR），目前使用的最理想标准物是TMS，基本符合上述要求。一般把TMS配成1.0%～10%四氯化碳或重氢氯仿溶液，测试样品时，加入此溶液2～3滴即可。除了TMS外，也有以六甲基硅醚（HMOS）作为标准物的。

化学位移有几种表示方法，一种是以频率表示（绝对值），单位是赫兹（Hz），用这种方法表示时，必须注明外加磁场强度H0，因为共振频率随外加磁场H0的改变而变化，这是绝对值表示化学位移的缺点，为了克服这一不足，常用相对值来表示化学位移，其中用得最多的是δ值。

若在频率ν时，TMS产生共振所需的磁场强度为H参比，则：

同样，对于待测试样：

综合前面两式，得：

但H0与H试样值接近，故：

若采用扫频方法，则：

δ为一无因次量，单位为ppm（百万分之一），这种表示方法的优点是同一磁核不论在何种磁场强度的仪器上测定，得到的化学位移值相等。因为，式中分子分母随外磁场改变而等比例地变化，对δ值没有影响。

例如，仪器的射频是60MHz时，某质子的化学位移为60Hz，它的δ值计算如下：

当使用100MHz仪器时，该质子的化学位移为100Hz。

可见，前后两种情况的δ值没有改变。

采用δ表示化学位移是国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）建议的，是最常见的一种表示方法。以标准峰为原点（δ等于零），在标准峰之左δ为正值，在标准峰之右δ为负值（扫场时，以磁场由左到右强度递增）。δ值与屏蔽作用成反比，δ值越大，表明H所受屏蔽作用越小，为了使化学位移量度与屏蔽作用大小相一致，提出了化学位移的另一种量度，即τ=10-δ。

用τ表示化学位移时，TMS的τ值定为10，其他磁核的值随着屏蔽作用的减小而顺次降低，所以，τ值的大小与屏蔽作用的增减是一致的，显然用δ表示化学位移时，则正好相反。不过现在已不太采用τ值表示化学位移。

3.影响化学位移的因素

磁核的共振信号位置，即化学位移值与磁核的化学环境和空间位置有着重要的联系，所以影响化学位移的因素，其实质反映了化学位移与结构的关系（屏蔽原理），这些因素有以下几点。

（1）取代基电负性的影响。与质子相连的碳原子上的取代基电负性将影响碳链，以及所连质子周围电子云的密度，若取代基的电负性大，质子由于电子云密度降低而去屏蔽作用加强，质子的共振信号移向低场（δ值增大）。

例如：CH4（δ0.23）、CH3Cl（δ3.05）、CH2Cl2（δ5.30）、CHCl3（δ7.27）。

（2）邻近化学键的影响——磁各向异性效应。例如，对下列化合物中质子化学位移的分析。

在乙烯分子中，碳原子是sp2杂化，所以，电负性比乙烷中的碳原子强，从而使相连氢核的化学位移δ值增大，但不能以此来解释为什么乙炔和苯环氢核的化学位移值分别为2.88ppm和7.2ppm。产生这一异常现象的原因是由于分子中其他原子或基团的核外电子所产生的屏蔽效应对所要研究质子的影响，而对某一磁核，这种影响的大小是距离和方向的函数，即所谓的各向异性效应。

图3-14　苯环流引起的屏蔽效应

苯环屏蔽效应是典型的远程屏蔽，环上六个π电子在外磁场作用下产生环流效应，产生感应磁场，使苯环附近的空间分成两个区域，分别以“+”　“-”号表示。在“+”号区域，H0被削弱，相当于屏蔽效应增加；在“-”号区域，H0被增强，相当于去屏蔽效应，此区域质子的共振吸收峰处在低场（δ=7），而位置固定在苯环平面上方的质子处在屏蔽区，因而吸收峰处在高场。苯环流引起的屏蔽效应如图3-14所示。

叁键屏蔽效应可以乙炔为例，乙炔是一个直线分子，叁键上π电子云绕轴线对称成圆筒形，在外磁场的作用下，π电子云环流，乙炔分子顺着外磁场排列，环流产生的抗磁磁场使处在轴线上的质子化学位移移向高场。含有—C≡N基团的化合物，在外加磁场中也具有同样的效应。叁键的屏蔽效应如图3-15所示。

图3-15　叁键的屏蔽效应

双键的π电子分布在平面的两侧，在外磁场作用下，π电子产生环流和感应磁场情况与苯环相似，可通过醛基质子所受的影响对这种情况加以说明。如图3-16所示，π电子云在分子平面两侧环流，造成平面上下两个屏蔽增强的圆锥区域，圆锥区以外，都是去屏蔽区，醛基质子处在去屏蔽区，所以化学位移处在低场。

又如苯乙酮，羰基和苯环共平面，且垂直于外磁场方向。环流π电子产生的感应磁场造成如图3-17所示的两个区域（苯环大π电子云的环流也造成屏蔽区和去屏蔽区，图上未画出）。所有苯环质子同时受到羰基和苯环去屏蔽效应的影响，其中邻位质子受到的去屏蔽效应特别强，邻位质子还受到羰基共轭效应的影响，间位或对位氢核δ7.40，邻位氢核δ7.85。

图3-16　羰基屏蔽效应图

图3-17　乙酰苯的屏蔽区及去屏蔽区

单键（C—C、C—O等）的δ电子也能产生各向异性效应，但与π电子环流产生的各向异性效应相比要弱得多。碳—碳单键的键轴就是去屏蔽圆锥体的轴，如图3-18所示。当碳原子上的氢逐个被烷基取代，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，共振信号移向低场。例如，R3CH，δ=1.40～1.65；R2CH2，δ=1.20～1.48；RCH3，δ=0.88～0.95。

图3-18　碳—碳单键的键轴

图3-19　椅式构象的环己烷分子

又如，在椅式构象的环己烷分子中，平伏氢和直立氢受环上碳—碳单键各向异性效应的影响并不完全相同，如图3-19所示。一般直立氢比平伏氢所受屏蔽作用大，因而δ值较小。就C1上平伏氢和直立氢而言，C1—C6和C1—C2两个单键对这两个氢的影响是相同的，但C2—C3和C5—C6对它们的影响都不相同（图中画了C2—C3的影响）。平伏氢处于去屏蔽区，而直立氢处在屏蔽区，环上每个碳原子上两个氢的情况都是这样。所以，应该出现两组质子的共振信号。由于在室温下，构象的快速互变，即平伏氢与直立氢之间快速交换，实际上只能得到δ1.37的单峰。当温度降低时（-89℃），构象互变速度变慢，就会出现两个单峰，平伏氢和直立氢的共振信号分别在δ1.12和δ1.60附近，两者δ值的差别一般为0.2～0.5ppm。

（3）溶剂效应。由于溶剂不同，同一样品其化学位移也不相同，这种因溶剂不同使得化学位移发生变化的效应叫作溶剂效应。

以二甲基甲酰胺为例。

图3-20　溶剂苯的屏蔽作用

由于N原子上的孤对电子与羰基发生了p-π共轭作用，导致N原子上的两个甲基与羰基处于同一平面内，使得两个甲基处于不同环境。另外，共轭效应使N—C键具有部分双键性质，自由旋转受到限制，因而，N原子上的两个取代甲基上的质子表现为两个化学位移值。当以苯为溶剂时，苯与二甲基甲酰胺会形成复合物，由于苯环的磁各向异性效应，结果使得α、β两个甲基分别处于苯环的不同屏蔽区，图3-20为苯对二甲基酰胺甲基的屏蔽作用。

（4）氢键的影响。氢键对于质子的化学位移有比较明显的影响，氢键质子的δ值比无氢键质子的δ值大，往往位移到10ppm以上。氢键对质子化学位移影响的起因目前还研究得不够清楚，一般认为对于形成的强氢键，给予体原子或基团所产生的静电效应是主要的（X—Hδ+…Yδ-）。由于给予体的存在，使得X—H键的电子推向X，结果造成H周围电子云密度的降低，因而去屏蔽效应增强，质子的化学位移移向低场。

4.氢键化学位移的估量

常见结构氢核的化学位移大致范围如图3-21所示。

图3-21　常见结构氢核的化学位移范围

脂肪链—CH—质子，邻近除碳原子外无其他原子存在，δ0.1～1.8，脂肪链—CH—质子，邻近有N、O、X，或存在sp、sp2杂化的碳原子，δ1.5～5，乙炔型质子δ1.8～3.0，乙烯型质子δ4.5～7.5，芳香型质子δ6.0～9.5，醛基质子δ9～10，醇羟基质子δ0.5～5.5（外推浓度为零），酚羟基质子δ4.0～7.7，烯醇羟基质子δ15～16，羧酸羟基质子δ10.5～12，脂肪胺质子δ0.3～2.2，芳香胺质子δ2.6～5.0，酰胺质子δ5.0～8.5，硫醇质子δ1.2～1.6，硫酚质子δ1.7～4.6。

对于亚甲基X—CH2—Y，X和Y基团对于—CH2—δ值的影响具有加合性，可用Shoolery经验公式计算，误差一般在0.1ppm以内。

δ—CH2—=0.23+Σσ

式中：σ——屏蔽常数。

例如，C6H5CH2OCH3

δ计算=0.23+1.85（—C6H5）+2.36（—OCH3）=4.44ppm

δ实测=4.41ppm

各取代基的屏蔽常数见表3-2。

表3-2　各取代基的屏蔽常数

表3-3列举了CH3Y、CH3CH2Y、CH3CH2CH2Y、（CH3）2CHY、（CH3）3CY中各种氢的化学位移，可以看出，同一碳上有取代基的氢，化学位移变化范围较大（1.5～4ppm），邻碳有取代基的氢，变化范围较小（0.2～0.7ppm），而相隔一个碳时，变化范围更小（0.02～0.2ppm）。

表3-3　烷基化合物（RY）的化学位移

续表

δ—CH3=0.86+（1.10-0.86）+（1.21-0.86）=1.45（实测值1.38）

δ—CH—=0.86+（2.63-0.86）+（2.74-0.86）=4.51（实测值4.10）

（2）烯氢的化学位移。乙烯型氢核δ值受取代基影响很大。

β氢的δ值因反式、顺式有所不同，这些取代氢的影响也有加合性，乙烯型氢核的δ值可用下式计算：

δC═C—H=5.25+∑Z=5.25+Z同+Z顺+Z反(www.xing528.com)

式中：5.25——CH2═CH2的氢核δ值；

∑Z——乙烯氢上取代基屏蔽常数之和。

取代基对于烯氢的影响见表3-4。

表3-4　取代基对于烯氢的影响

δHa计算=5.25+（-0.22）+0.12=5.15ppm

δHa实测=5.27ppm

δHa计算=5.25+0.69+（-0.28）=5.66ppm

（3）炔基氢的化学位移。炔键的屏蔽作用使炔基氢的化学位移出现在较高场（1.6～3.4ppm），由于与其他类型氢重叠较多，因而不够典型，可利用偶合常数的大小来识别它们，炔类化合物氢核的化学位移见表3-5。

表3-5　乙炔类化合物的化学位移（ppm）

（4）芳氢化学位移。由于苯环上π电子环流产生的各向异性效应，苯环平面上的氢核处于低场，一般在7～8附近，吸收峰尖锐。一般来说，吸电子性取代基使苯氢核吸收峰左移，推电子性基团使吸收峰右移，邻、间和对位取代基的影响亦各不相同，其影响有加合性，可用下式计算。

δ=7.30-Σs

式中：7.30——未取代苯氢核的δ值；

Σs——取代基对苯氢核δ值影响相对数值之和。

例如：

取代基对苯环芳氢化学位移的影响参数见表3-6。

表3-6　取代基对苯环芳氢化学位移的影响参数①

续表

①参考Tetrahedron.23，1691（1967）。

芳香环中引入杂原子如N和O后，由于N及O的吸电性，α氢核的δ值增大，但噻吩的α氢核的δ值相差不大。

（5）醛基氢化学位移。醛基氢由于羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在较低场，在NMR谱中吸收峰比较容易辨别，δ值一般为9.3～10.5。

R—CHO（R=烃，烯）δ=9.26～10.11

Ar—CHO（Ar=芳香环）间、对位取代基，δ=9.63～10.20，邻位取代基，δ=10.20～10.50。

（6）活泼氢化学位移。常见的活泼氢是—OH、—NH、—SH，氢核的情况比较复杂，常与所用溶剂、样品浓度以及温度有很大关系。氢键的存在，影响很大，羧酸一般为二聚集，δ值在11左右，氨基氢吸收峰往往很宽，表3-7列出了各种活泼氢化学位移的大致范围。

表3-7　活泼氢的化学位移①

续表

①胺类加入三氟乙酸后，发生较大的左移。