了解共振现象及实验条件,弛豫机制及分类

1.饱和现象

2.弛豫机制

在正常条件下，测定NMR谱时，并不出现饱和现象，这是因为高能级的核有机会跳回低能态，使后者恢复到保持微弱过剩的平衡状态，致使NMR信号不断产生，通过非辐射方式从高能态变为低能态，这一过程称为弛豫。弛豫对于了解共振现象的本质和掌握实验条件十分重要，弛豫机制有以下两种。

（1）自旋—晶格弛豫。自旋—晶格弛豫过程系自旋核与环境交换能量的过程。这里所指的晶格泛指包含有自旋核的整个分子体系，同一分子或另一分子中的其他磁核，由于处于强烈的振动和转动运动中，从而会在每个磁核周围产生各种频率的交变磁场，当某些磁场频率和相位与某一自旋核的回旋频率恰好相等时，这一磁核就会与这种交变磁场交换能量，从而从较高自旋态变成低自旋态，把能量传给环境，变成周围分子的热能，结果就全体这一类磁核而言，总的能量下降了，因此，自旋—晶格弛豫又称纵向弛豫。

一个自旋体系由于核磁共振破坏了原来的平衡，借助纵向弛豫而恢复平衡，这一过程需要一定的时间，用半衰期T1表示。T1越小，表示自旋—晶格弛豫过程的效率越高。T1是处于较高能态核的平均寿命的一个量度，与核的本性（磁旋比）、化学环境和样品的物理状态有关，并受温度的影响。

（2）自旋—自旋弛豫。自旋核与另一自旋核交换能量的过程叫自旋—自旋弛豫。当一个自旋核回旋时，其邻近有一个能够被“感觉”到的自旋核，如果这两个自旋核的回旋频率相同，自旋态相反，这两个核就可以相互作用，交换能量。高能态的核将能量传给低能态的核，使后者变为高能态。各种取向的核总数均未改变，自旋核系统的总能量也未改变，因此被称为横向弛豫，用半衰期T2表示。液体、气体中的T2与T1的数值相近，在固体中，由于分子中各种原子的位置固定，自旋核与自旋核之间易于交换能量，因而，T2特别短。同理，黏度较大的液体的T2值也较小。横向弛豫并不能为保持磁核低能态占多数这一点做出贡献，但横向弛豫的T2与纵向弛豫的T1一样是核磁共振中很有用的参数。(www.xing528.com)

根据微观粒子的统计性质，微观粒子所处状态的能量有一个范围（ΔE），并且它与该状态存在的寿命（Δt）相乘之积近似等于普朗克常数（h），显然，若寿命越长，ΔE越趋近于稳定，核子状态的能量越具有一个明显的值；反之，如果寿命很短，状态的能量就越含糊不清（ΔE大）。由ΔE=hΔν可得到hΔν=1/Δt。

Δν是核磁共振谱中某磁核吸收峰的宽度，Δt直接与T1和T2有关，并取决于T1、T2中较小者。当T1、T2中有一个很小时，Δν必定很大，结果使吸收峰加宽，影响谱图的分辨率。所以那些影响弛豫时间的各种因素，如样品的状态（固体、液体、气体）以及电四极矩磁核或顺磁性物质（如氧）的存在等都可以影响核磁共振的测定和谱图的分辨率。例如，固体样品的晶格热运动受到很大限制，纵向弛豫T1很大，但邻近磁核间横向弛豫的效率高，T2很小，所以NMR谱很宽，以致实际上不能用固体样品做核磁共振谱，需配成溶液后测定。因为溶液具有适宜的T1和T2（1s左右），能够得到分辨率很好的核磁共振谱。

由此可见，弛豫过程对核磁共振现象的重要性不单是保持低能态磁核占多数，而且还决定着核磁共振谱吸收峰的形状以及利用核磁共振方法的可能性。