高聚物研究：波谱分析基础及应用

在高聚物的研究中，红外光谱法已成为重要的分析手段之一，目前，这方面的研究资料很多，这里就红外光谱法在高聚物研究中某些方面的应用作简要介绍。

1.聚合方式的判断

例如，乙酸乙烯酯在聚合中有两种可能的聚合方式，一种聚和方式是头尾聚合：

另一种聚合方式是头头聚合：

2.纤维取向度的研究

红外光谱谱带的吸收强度同电磁辐射矢量和跃迁极矩的相对方向有关，因此，可以利用红外偏振光测定高聚物分子中键或基团对于主键的方向，以及在不同拉伸条件下高聚物纤维的取向。

从红外偏振器出来的红外偏振光通过各向异性的纤维时，如果红外偏振光的电矢量和纤维中基团振动跃迁极矩的方向平行，则基团的振动谱带具有最大的吸收强度，垂直时，基团的振动谱带吸收强度为零。红外偏振光的电矢量和纤维中基团振动跃迁极矩的方向不同而使基团的振动谱带吸收强度产生差异的现象称为红外二色性。对于偏振光来说，某简正振动谱带的吸收强度正比于（M·E）2，其中，M为该简正振动的跃迁矩，E为入射光的电矢量。红外二色性基本原理如图2-63所示，S为光源，P为偏振器。

图2-63　红外二色性基本原理示意图

红外二色性是用两个相互垂直的吸收谱带的积分强度之比表示，但由于测量比较复杂，有些谱带相互重叠，很难甚至不可能求出其积分值，因此，一般用两个相互垂直的吸收谱带峰值之比来表示。二色性比R用下式计算。

式中：D∥——平行纤维轴方向的光密度；

D⊥——垂直纤维轴方向的光密度。

当R=1，D∥=D⊥，相当于纤维完全杂乱取向，即各向同性，因而无二色性。

若每个分子链是直的，和纤维轴成一角度θ，假设振动跃迁极矩与分子链成α角，从平行与垂直于纤维轴的方向入射红外偏振光，分别测得其光密度与D⊥，则二色性比R可用下式表示。(www.xing528.com)

根据X射线测量的结果，大多数纺织纤维具有很高的晶区取向。对于非完全取向的纤维，可以认为纤维中有一部分是完全取向的，引用取向函数f来表示分子链取向的程度。设在高聚物中有f分数的分子链是完全取向的，即粗略地把f看成为结晶部分，剩余的（1-f）分数是任意分布的（无定形部分），如果跃迁极矩与分子链成α角，则二色性比为：

有时，采用平均取向角，即假定所有分子链轴与纤维轴成夹角β，相当于上面的角θ，可以得到f与β的关系式：

另外，红外光谱还用于高聚物的结晶度、支化度和共聚物序列分布等方面的研究。