定性分析：红外光谱带特征与化合物结构相关性

对某一化合物的红外光谱进行定性分析时，应通过红外光谱带的特征来分析化合物结构的可能信息，了解其与谱带的相关性。这种分析是基于红外光谱的三个重要特点，即吸收带的位置、吸收带的形状和吸收带的相对强度。

1.化合物的鉴定

1400～650cm-1波段为指纹区。这一区域的吸收主要是表示整个分子的特征，除极少数化合物外，如CH3（CH）nCH3，n=76与n=77很难能用红外光谱区别，只要两个化合物的红外光谱（尤其是指纹区）相同，便可认为是同一化合物。分子式相同而结构式相似的不同化合物，如顺式和反式，非对应光学异体结构，在红外光谱上都有区别。

鉴定化合物时，一般先将测出的图谱与已知样品或文献上的标准谱图进行对比。不同的化合物必显出不同的光谱，需注意同一化合物的不同状态与在液体中测出的光谱并不完全相同，在不同溶剂中，光谱有时也有差异，固体样品的红外光谱常因晶行不同而显出差异。此外，浓度和温度也会影响红外光谱，仪器分辨率的不同亦会有差异出现。

2.官能团分析

前面已经讨论过，各种不同的官能团有其特征吸收频率，借助于特征频率可以进行官能团的分析。例如，2500cm-1以上是含有氢原子的伸展振动在内的基频，νOH在3600cm-1，氢键的存在会使频率降低、谱峰变宽，νN—H在3300～3400cm-1区域，常有O—H重叠，但峰较尖锐，饱和碳原子的C—H在2850～3000cm-1，而芳香化合物的νC—H在3000～3100cm-1区域，对应于S—H、R—H和Si—H的峰分别在2500cm-1、2400cm-1和2300cm-1附近。

2500～2000cm-1内包含了三重键的伸展振动：C≡N 基团在2200～2300cm-1区域有强而敏锐的吸收峰。2000～1600cm-1区域包含双键分子的伸展振动和O—H、C—H及N—H基团的弯曲振动，羰基C═O在1700cm-1、1650～1610cm-1，可能为烯类，1600～1500cm-1为芳香环特征。

低于1600cm-1的区域为大多数有机化合物的指纹区，它是单键区，由力常数和质量相近的C—O、C—C和C—N单键伸缩振动相互耦合而形成。

若整个谱图只有几条宽而强的谱带，而不出现有机物官能团的谱带，则应考虑为无机化合物。

3.结构判断

利用红外光谱进行化合物的结构分析是基于结构与吸收谱带之间的内在联系，所以，必须熟悉基团与频率之间的对应关系。

例2.6.1 图2-61是α-尼龙6的红外光谱，其吸收峰与结构的对应关系如下。

1640cm-1：由酰胺的羰基伸缩振动产生，即酰胺Ⅰ谱带；

1550cm-1：酰胺Ⅱ谱带，由N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的组合吸收。

图2-61　α-尼龙6的红外光谱图

1260cm-1：酰胺Ⅲ谱带，是由νC—H和δNH伸缩振动产生。

690cm-1：酰胺Ⅴ谱带，归属于N—H面外摇摆振动。

3300cm-1：N—H伸缩振动的吸收。

3090cm-1：酰胺Ⅰ谱带（1550cm-1）的倍频。

例2.6.2 聚醋酸乙烯酯红外光谱如图5-62所示，分析其结构与吸收带的对应关系。(www.xing528.com)

图2-62　聚醋酸乙烯酯的红外光谱图

1740cm-1：羰基伸缩振动吸收。

1370cm-1：甲基变形振动。

1470cm-1：亚甲基的变形振动。

例2.6.3 香草醇结构中双键位置的确定。

[解析] 根据经典臭氧化法推断，下面两种结构式的香草醇均能与臭氧发生反应，生成甲醛和丙酮。

到底（A）和（B）中哪一个结构式能代表香草醇的真实结构呢？应用红外光谱法很容易得出结论。

在（A）式中存在着三取代双键，结构简式为RR′C═CHR″，应有νC═C～1670cm-1和δCH（面外）830cm-1。

在（B）式中存在着末端双键，结构简式为RR′C═CH2，应有νC═C～1640cm-1和δCH（面外）890cm-1，实际上，香草醇的红外光谱出现在δCH（面外）830cm-1吸收峰，而无δCH（面外）890cm-1吸收峰，说明（A）的结构式是正确的。

4.旋光异构体、几何异构体的判断

旋光异构体，即左旋和右旋两个光学对映体，在固体状态时，光学活性异构体同它的外消旋混合物的红外光谱是不同的，但在溶液中两者并无区别。后一现象对天然化合物的合成研究极为有用，因为天然化合物往往只存在对映体的一种，而化合物总是一对对映体并存的外消旋混合物。应用这一现象，便不需外消旋混合物进行麻烦的光学分离后再确定所需化合物的外消旋体是否已经合成。

由于顺式与反式异构体的分子对称性不同，故它们的特征吸收频率有较明显的差异，因此，很容易藉红外光谱加以鉴别。例如，一般的反式异构体在965cm-1附近有一强吸收峰，而顺式异构体只在730～670cm-1有一中等强度的吸收，如果不饱和化合物分子是对称的，两双键又是骑跨在对称中心，则反式异构体的红外光谱不能显出C═C的伸缩振动频率，顺式异构体，因无对称中心，故在1660cm-1处有一中等强度的吸收峰。若双键不是骑在对称中心，反式异构体的νC═C频率比顺式异构体的νC═C频率高。在碳氢化合物中，反式比顺式的高20cm-1。