表面活性剂的红外吸收光谱分析

表面活性剂广泛地应用于日用化工、食品、纤维和印染加工等工业中，是一类很重要的助剂，在对表面活性剂的结构分析和合成路线等方面的研究中，红外光谱已经成为很重要的分析手段。表2-13列出了有关表面活性剂的特征基团和相应的吸收谱带。

1.阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂羧酸盐在1605～1560cm-1出现羧酸离子—COO-非对称伸缩振动（νasCOO-），此吸收峰尖而强，所以阴离子表面活性剂的第一吸收峰若出现在1600cm-1前后，可以判定是羧酸盐。

表2-13　表面活性剂的特征基团和红外吸收带

续表

续表

磷酸酯盐在1290～1230cm-1为νP═O吸收，1050～970cm-1是νP—O—C吸收，两个峰宽而强，一般后者较强，有时分为两个峰。

磺酸盐的SO3非对称伸缩振动（νasSO3）或硫酸酯盐的SO3非对称伸缩振动（νasSO3）在1250～1170cm-1出现宽的强吸收，一般磺酸盐的最大吸收多数出现在波数低于1200cm-1处，硫酸酯盐的最大吸收出现在波数高于1200cm-1处，所以，阴离子表面活性剂在1200cm-1前后若出现第一吸收峰，则可以判断是磺酸盐或硫酸酯盐。

（1）硫酸酯盐类

①脂肪醇聚氧乙烯盐。脂肪醇PEO硫酸盐的IR光谱特征是硫酸酯在1270～1220cm-1有νasSO3吸收峰，PEO键在1120cm-1处为νC—O—C的吸收（图2-7），此吸收峰随环氧乙烯加合摩尔数的增加而增强。

②脂肪醇硫酸盐。十二醇硫酸盐的IR光谱特征是在1250～1210cm-1出现νasSO3的强吸收，在1085cm-1、～1000cm-1和835cm-1分别为νS═O、νC—O和νS—O的吸收（图2-8），另外，可根据1085cm-1或1000～975cm-1的吸收带区别于磺酸盐。

图2-7　十二醇PEO硫酸钠（EO=3）的IR光谱图（薄膜法）

图2-8　十二醇硫酸钠的IR光谱图（KBr压片法）

钠以外的反离子，如铵盐、乙醇胺盐有NH和OH引起的特征吸收带，所以，很容易和钠盐、钾盐区别开。也可根据表2-4确定反离子的种类。

由十二醇硫酸盐反离子的变化引起νas═O吸收带和νs—o吸收带的位移（cm-1）见表2-14。

表2-14　十二醇硫酸盐反离子存在下的νas═o和νs—o

①与乙酰胺盐的νC—O（醇）重叠。

③烷基酚聚氧乙烯盐。烷基酚PEO硫酸盐的IR光谱，除硫酸酯在1270～1220cm-1的吸收（νasSO3）和PEO在1100cm-1（νC—O—C）附近的吸收外，在1610cm-1、1580cm-1、1515cm-1处为苯核的νC═C吸收，在830cm-1（δC—H面外，2个邻接的氢）出现取代苯核的吸收（图2-9）。

图2-9　烷基酚PEO硫酸钠（EO=9）的IR光谱（KBr压片法）

（2）磺酸盐类。

①烷基烯丙基磺酸盐。图2-10是直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）的红外光谱图，LAS的磺基在1190cm-1处有νasSO3强吸收，在1135cm-1、1045cm-1（νsSO3）和690cm-1（δSO3）亦有吸收。此外，苯核在1600cm-1、1500cm-1（νC═C面内）有弱吸收和1010cm-1（δC—H、面内）、833cm-1（2个邻氢）的吸收。

图2-10　直链烷基苯磺酸钠的IR光谱图（KBr压片法）

支链烷基苯磺酸钠（ABS）与LAS的光谱类似烷基的吸收，LAS的δCH3出现在1410cm-1，ρCH2出现在722cm-1。ABS在1400cm-1、1380cm-1为δCH3，1367cm-1为δCH2（面内），760cm-1为ρCH2吸收，LAS出现在690cm-1，而ABS位移至660cm-1。基于此，可以将两者区分。另外，根据1400cm-1和1379cm-1的吸光值比可以测定烷基分支程度。

1045cm-1吸收谱带因不同反离子存在而发生变化，见表2-15，同时，乙醇铵盐和铵盐会出现NH、OH基的吸收。

②链烷基磺酸盐。链烷基磺酸盐的IR光谱与α-烷基磺酸盐的IR光谱很相似，出现在1180cm-1（νasSO3）和1055cm-1（νsSO3）为磺酸基吸收，因此在阴离子表面活性剂混合体系中，得不到少量有关链烷磺酸盐的信息。

表2-15　烷基苯磺酸盐反离子存在下的νSO3

③α-烯基磺酸盐。α-烯基磺酸盐的IR光谱图在1190cm-1（νasSO3）和1070cm-1（νsSO3）出现吸收（图2-11）。此外，α-烯基磺酸盐在965cm-1（δCH，面外）出现反式双键的吸收。在阴离子表面活性剂混合体系中，利用上述特征吸收带可以判定烯基存在。

图2-11　α-烯基磺酸钠的IR光谱图（KBr压片法）

④磺基琥珀酸酯盐。图2-12是磺基琥珀酸二酯钠盐（Aerosol OT）的IR光谱，1250～1220cm-1（νasSO3）出现磺基强吸收，在1045cm-1（νsSO3）出现尖锐吸收。酯基在1735cm-1（νC═O）有强吸收，在1165cm-1（νC—O—C）为弱吸收。

图2-12　AerosolOT的IR光谱图（KBr压片法）

一般磺酸盐非对称伸缩振动的最大吸收多数出现在低于1200cm-1，Aerosol OT和α-磺基脂肪酸酯，由于羰基对邻接磺基的碳原子的吸电子作用，使吸收移向高于1200cm-1波数区，与硫酸盐难于区别。

⑤脂肪酸酰氨磺酸盐。N-硬酯酰甲基氨乙基磺酸盐（N-酰化甲基磺酸钠）IR光谱的特征是叔胺吸收和磺基吸收。

叔胺在1640～1620cm-1（νC═O）出现强吸收，磺基在1250～1190cm-1（νasSO3）有强吸收，在1055cm-1（νsSO3）出现尖锐吸收，氮原子上的甲基在1495cm-1（δasCH3）和1417cm-1（δsCH3）出现弱吸收。

⑥α-磺基脂肪酸酯盐。α-磺基脂肪酸酯盐的磺基在1235～1195cm-1（νasSO3）、1045cm-1（νsSO3）有强吸收，酯基在1725cm-1（νC═O）出现强吸收。和Aerolol OT的光谱图极为相似，根据1460～1350cm-1的吸收可以和Aerosol OT相区别。

分子中有酯键的磺酸盐用稀硫酸和碱容易发生水解。α-磺基脂肪酸酯水解后并不失去表面活性，而Aerosol OT的亲油基部分因游离成长链醇而失去活性，两者可用这一差别来鉴别。

（3）羧酸盐类。

①N-酰甲基氨基乙酸盐。N-十二酰甲基氨基乙酸盐（月桂酰基氨酸盐）IR光谱的特征表现为叔胺和羧基的吸收。叔胺在1630cm-1（νC═O）出现强吸收，羧基盐在1605cm-1（νasCO）有强吸收，在1400cm-1（νsCO）出现吸收。氮原子上甲基的弯曲振动可在1490cm-1（δasCH3）和1400cm-1（δsCH3）附近观察到。

转变成酸后，羧酸盐的吸收消失，在1725cm-1（νC═O）出现羧酸吸收。

②长链脂肪酸盐。图2-13是棕榈酸钠的IR光谱。烷基和羧基离子产生的吸收是棕榈酸钠IR光谱的主体，特别是羧基离子的吸收可作为特征。羧基离子在1563cm-1（νaCOO-）和1430cm-1（νsCOO-）出现强吸收。脂肪酸盐转变成脂肪酸后此吸收消失，出现脂肪酸的1710cm-1（νC═O）吸收。

图2-13　棕榈酸钠的IR光谱图（KBr压片法）

（4）磷酸酯盐类。

①脂肪醇聚氧乙烯盐。脂肪醇PEO磷酸钠的IR光谱图如图2-14所示，磷酸酯盐的吸收和PEO链的吸收是其特征。磷酸酯盐在1250cm-1（νP—O）、1040cm-1（νP—O—P）附近有吸收，PEO链在1351cm-1（δCH）、1120cm-1（νC—O—C）处出现吸收。醚键在1120cm-1的吸收随环氧乙烷加合摩尔数的增加而变强。根据磷酸酯无νC═O吸收，可得以确认。

图2-14　脂肪醇PEO磷酸钠（EO=3）的IR光谱图（薄膜法）

②烷基酚聚氯乙烯盐。烷基酚PEO磷酸盐IR光谱的特征是，除磷酸酯吸收和PEO链吸收外，还有烷基苯的吸收，磷酸酯在1250cm-1（νP═O）、1040cm-1（νP—O—P）附近有吸收，PEO链在1120cm-1（νC—O—C）出现吸收，苯环在1610cm-1、1510cm-1出现骨架振动吸收（νC═C面内）。

2.阳离子表面活性剂

（1）季铵盐类。

①二烷基二甲基氨盐。二硬脂基二甲基氯化铵的IR光谱如图2-15所示。季铵盐和单纯脂肪族烃非常相似，除2900cm-1附近和1470cm-1、720cm-1的吸收以外，只有νCN在920cm-1附近的吸收稍微可辨认，3400cm-1附近和1630cm-1附近的吸收来自试样中的水分。

图2-15　二硬脂基二甲基氯化铵的IR光谱图（KBr压片法）

②烷基三甲基铵盐。图2-16是硬脂基氯化铵的IR光谱图。除νCN在970cm-1、950cm-1、910cm-1的吸收外，几乎没有特征吸收。液体或浆状试样在970cm-1和910cm-1处有两个吸收峰，固体或者结晶状试样的亚甲基链在720cm-1、730cm-1（ρCH2）出现吸收。

③烷基二羟乙基甲基铵盐。烷基二羟乙基甲基氯化铵除烷基的许多吸收和νCN在1000～910cm-1的吸收外，伯羟基在3300cm-1（νOH）附近和1085cm-1（νC—O—H）附近出现强吸收，图2-17为二羟甲基脲的IR光谱图。

图2-16　硬脂基氯化铵的IR光谱图（KBr压片法）

图2-17　二羟甲基脲的IR光谱图

④烷芳基季铵盐。图2-18是十六烷基苄基二甲基氯化铵的IR光谱。此类季铵盐的单取代苯环在730cm-1和705cm-1（5个邻接氢）处出现强吸收，但是730cm-1的吸收和亚甲基链在725cm-1（ρCH）的吸收重叠，苯环的νC═C在1585cm-1吸收微弱。

⑤烷基吡啶盐。图2-19是十六烷基溴化吡啶的IR光谱。

烷基吡啶盐的特征是吡啶环的一连串吸收，即在3100～3030cm-1（νCH）范围呈现弱的波状吸收，1640cm-1和1490cm-1（νC—C）的吸收，1177cm-1（环振动和δCH面外）、775cm-1（δCH面外）、631cm-1（环振动）的尖锐吸收。此外，在1640cm-1的吸收和试样中存在的水分吸收重叠。水分在3400cm-1亦有吸收。

⑥丙邻二胺衍生物脂肪酸酰胺丙基二甲基-β-羟乙基硝酸铵的IR光谱，在1640cm-1（νC═O）和1540cm-1（δCH和νCN）出现仲酰胺的两个特征的尖锐吸收强峰。羟乙基在3330cm-1（νOH）附近和1064cm-1（νCO）有强吸收。硝酸离子在1340cm-1附近出现宽而强的吸收，在833cm-1亦有弱的尖锐吸收。

图2-18　十六烷基苄基二甲基氯化铵的IR光谱图（KBr压片法）

图2-19　十六烷基溴化吡啶的IR光谱图（KBr压片法）

⑦咪唑啉盐。代表性的2-烷基-1-（2-烷基酰胺乙基）-1-甲基氯化咪唑啉的IR光谱图，除咪唑啉环在1610cm-1（νC═N）出现强吸收外，仲酰胺在1665cm-1（νC═C）有强吸收，3200cm-1附近出现νNH强吸收峰，1550cm-1为δCN的吸收峰。

（2）烷基胺及其他盐类。

①烷基聚氧乙烯胺。烷基PEO胺没有叔胺的吸收，所以呈现和一般烷基PEO醚键型非离子表面活性剂非常相似的光谱。除PEO链在1351cm-1和1250cm-1（δCH2）、1123～1100cm-1（νC—O—C）、953～926cm-1、862～833cm-1（δCH2）出现吸收外，无特征吸收。另外，其盐酸盐在2700～2350cm-1（νNH+）出现很弱的吸收，据此吸收可以判断化学结构。图2-20是聚氯乙烯十二烷基胺的IR光谱图。

②醇胺烷基二乙醇胺。除羟乙基在3350cm-1（νOH）、1045cm-1（νC—O—H）有宽而强的吸收外，在878cm-1（ρCH2）也出现吸收，没有特征吸收。

叔胺没有特征吸收，而其盐强烈缔合的NH+在2700～2350cm-1（νNH+）出现吸收。伯羟基在1075cm-1和1045cm-1有两个吸收峰，因氢键的影响在1075cm-1处形成一个最大的吸收峰。十二烷基二乙醇胺盐的IR光谱图如图2-21所示。

图2-20　聚氯乙烯十二烷基胺的IR光谱图

图2-21　十二烷基二乙醇胺盐的IR光谱图（薄膜法）

3.非离子表面活性剂

醇酰胺型的特征是1640～1620cm-1的酰胺键吸收和1050cm-1（νC—OH）附近的吸收。

酯型除了酯键在1740～1730cm-1和1180～1170cm-1出现吸收外，随多元醇的种类和游离OH基残余的程度而出现相应的吸收，所以，比较光谱的整个图谱对其相互识别是很有必要的。

PEO型的特征是在1120cm-1有宽的强吸收，此吸收与环氧乙烷的加合摩尔数相对应，随PEO键在整个分子中所占的比例增加而吸收增强。其他部分的吸收强度相应减弱。PEO键以外若有苯环、酯键或酰胺键存在，则会出现相应的吸收。具有酯键的PEO化合物，其化学结构和IR光谱都和上述化合物相似。

（1）脂肪酸醇胺酰类。

①脂肪酸二乙醇酰胺。脂肪酸二乙醇酰胺的特征是在1620cm-1（νC═O）附近出现酰胺Ⅰ谱带的强吸收带，在3333cm-1（νOH）和1053cm-1（νC—O—H）附近有羟基的强吸收，在1730cm-1有弱吸收表示存在副产物酯类化合物。图2-22是肉桂酰二乙醇胺的IR光谱图。

②脂肪酸单乙醇酰胺。脂肪酸单乙醇酰胺的1640cm-1（νC═O）为酰胺Ⅰ吸收带，1560cm-1（δNH）为酰胺Ⅱ吸收带，1050cm-1（νC—O—H）附近为羟基的吸收。图2-23为月桂酸单乙醇酰胺的IR光谱图。

图2-22　肉桂酰二乙醇胺的IR光谱图

图2-23　月桂酸单乙醇酰胺的IR光谱图（KBr压片法）(www.xing528.com)

（2）聚氧烯烃聚合物类。

①长链脂肪醇衍生物。图2-24是十六烷基PEO醚的IR光谱。PEO链的特征吸收出现在1120cm-1（νC—O—C）。此外，在3500～3000cm-1（νOH）、945cm-1、885cm-1（ρCH2）、850cm-1（ρCH2）的吸收峰，其强度随环氧乙烷的加合摩尔数增加而增强，这是PEO化合物的共同特点。

图2-24　十六烷基PEO醚（EO=5）的IR光谱

②烷基酚衍生物。壬基酚PEO醚的特征是有苯环的吸收和PEO链的吸收，1610cm-1、1580cm-1、1515cm-1（νC═C和环振动）为苯环的特征吸收，根据这些吸收可与其他PEO型非离子表面活性剂区别，壬基酚PEO醚（EO=9）的IR光谱如图2-25所示。

图2-25　壬基酚PEO醚（EO=9）的IR光谱图（薄膜法）

因壬基酚PEO醚是以三聚丙烯和酚反应生成的壬基酚为原料，所以，在1380cm-1附近可以看到甲基的δCH3吸收，此吸收随环氧乙烷加合摩尔数的增大而辨认不出。

③单脂肪酸甘油酯衍生物。图2-26是单油酸甘油酯PEO醚的光谱。其谱形与脂肪酸PEO醚非常相似，除酯键在1725（νC═O）的吸收和PEO醚键在1120cm-1（νC—O—C）强吸收外，无特征吸收。

图2-26　单油酸甘油酯PEO（EO=30）醚IR的光谱图（薄膜法）

④脂肪酸失水山梨醇酯衍生物。单脂肪酸失水山梨醇酯PEO醚的IR光谱与长链脂肪酸衍生物、脂肪酸多元醇酯衍生物相同，除酯键在1725cm-1（νC═O）、PEO醚键在1120cm-1（νC—C）的吸收外，无特征吸收。图2-27是单脂肪酸失水山梨醇酯PEO醚的IR光谱。

⑤长链脂肪酸衍生物。油酸POE酯的IR光谱图，酯键在1730cm-1（νC═O）、PEO键在1120cm-1（νC—O—C）出现强吸收，根据酯键在1730cm-1的吸收可与脂肪醇PEO醚、烷基酚PEO醚相区别。此外，1177cm-1（νCO）的吸收可认为是醚键的肩形吸收。图2-28是柔软剂SG的IR光谱。

⑥脂肪酸酰胺衍生物。椰子油脂肪酸单乙醇酰胺PEO醚的主要特征是仲酰胺在1645cm-1（νC═O）和1550cm-1（δNH）出现强吸收。另外，在1120cm-1（νC—O—C）有宽的强吸收，由PEO醚键的吸收引起。伯酰胺在3330cm-1和3100cm-1（νNH）处有吸收。若在1735cm-1出现小吸收峰，表示有副产物酯化合物存在。

图2-27　单脂肪酸失水山梨醇酯PEO醚的IR光谱图（薄膜法）

图2-28　柔软剂SG[C17H35COO（CH2CH2O）6H]的IR光谱图

⑦聚丙二醇衍生物。其特点是POP键和PEO键的吸收相互掺杂，1110cm-1附近出现宽而强的吸收是两链的醚键吸收相重叠形成的，1370cm-1（δCH3）和1010cm-1（骨架振动）的吸收是POP键的特征吸收，即是环氧乙烷加合摩尔数很高的试样，亦可以从肩形吸收峰辨认出聚氧丙烯链的存在。

（3）脂肪酸多元醇酯类。

①失水山梨醇衍生物。图2-29是油酸失水山梨醇酯的IR光谱，酯键吸收出现在1740cm-1（νC═O）和1170cm-1（νC—O）。失水山梨醇结构中的醚键和OH的吸收在1120～1050cm-1。此外，脂肪酸失水山梨醇酯没有可辨认的特征吸收。通常，油酸及其他不饱和脂肪酸酯在3030cm-1（νCH）处有一肩峰出现，在1660～1640cm-1（νC═C）出现弱吸收，顺式双键在720cm-1、反式双键在967cm-1有吸收。此外，如在1563cm-1有吸收。表示试样中存在长链脂肪酸盐副产物。

图2-29　油酸失水山梨醇酯的IR光谱图（薄膜法）

②乙二醇衍生物。一般脂肪酸多元醇酯型非离子表面活性剂的酯键特征吸收出现在1740～1730cm-1（νC═O）和1180～1170cm-1（νC—O）。如图2-30所示，二硬脂酸乙二醇酯的IR光谱呈现1740cm-1和1180cm-1吸收，此外没有特征吸收呈尖锐峰。

图2-30　二硬脂酸乙二醇酯的IR光谱图（KBr压片法）

③甘油衍生物。单脂肪酸甘油酯的酯键在1730cm-1和1180cm-1出现吸收。此外，甘油的OH吸收出现在3300cm-1（νOH）附近，仲醇在1110cm-1（νC—OH），伯醇在1050cm-1（νC—O—H）。

4.两性表面活性剂

羧酸型两性表面活性剂的特征是随着pH的不同可转变成酸型和盐型，各有与其结构相应的IR光谱图。此外，氧化胺也随着pH的改变各有与其结构相应的光谱图。

（1）羧酸型。

①N-烷基甜菜碱型。这种两性表面活性剂羧基离子在1640cm-1、1600cm-1（νasCOO-）和1400cm-1（νscoo-）处出现吸收，δNH在870cm-1处有尖锐吸收。

酸型在1640cm-1、1600cm-1、1400cm-1的吸收消失，新的羧酸在1740cm-1（νC═O）和1195cm-1（νCO）处出现吸收。图2-31是N-硬脂基二甲基氨基乙酸钠的IR光谱图。

图2-31　N-硬脂基二甲基氨基乙酸钠的IR光谱图（薄膜法）

② β-氨基羧酸型。N-十二烷基-β-氨基丙酸钠的IR光谱特征是羧基离子的νasCOO-在1590cm-1、νsCOO-在～1410cm-1出现强吸收。

对于酸型，此吸收消失，在1730cm-1（νC═O）、1200cm-1（νCO）出现羧酸的强吸收，而在2780cm-1、2440cm-1（νNH+）和1595cm-1（δNH2）处有氨基吸收。此外，在805cm-1处出现丙酸次乙基吸收。

对于中间的两性离子，羧基离子在1410cm-1处的吸收移向低波数，与甲基的1380cm-1（δCH3）吸收重叠。这种现象是两性离子型表面活性剂中所有氨基羧酸的特征。

③咪唑啉环。这种两性表面活性剂的羧基离子的νasCOO-吸收和咪唑啉环的νC═C吸收在1670～1600cm-1相互重叠而出现强吸收，νsCOO-的吸收出现在1400cm-1，羟乙基在3300cm-1（νOH）附近和1075cm-1（νCO）处有吸收。1735cm-1处为副产物酯化合物吸收。

酸型的羟基吸收在1745cm-1（νC═O）附近。咪唑啉环的νC═O吸收和副产物酰胺的酰胺Ⅰ吸收带在1650cm-1附近出现，相互重叠。酰胺Ⅱ吸收带出现在1550cm-1。1-羟乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉钠IR的光谱如图2-32所示。

图2-32　1-羟乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉钠IR光谱图（KBr压片法）

④蛋白质分解的氨基酸—脂肪酸缩合物在1640cm-1附近有宽而强的吸收，是酰胺键的νC═O吸收（酰胺Ⅰ吸收带）和羟基离子的νasCOO-吸收互相重叠的结果。在1550cm-1还有δNH吸收（酰胺Ⅱ吸收带），1400cm-1处是羧基离子的νsCOO-吸收。

若转变为酸型，羧基出现1720cm-1和1220cm-1（νC—O）的吸收，可以与酰胺Ⅰ吸收带、酰胺Ⅱ吸收带一起明确地辨认出。图2-33是蛋白质分解的氨基酸—脂肪酸缩合物钠盐的IR光谱。

图2-33　蛋白质分解的氨基酸—脂肪酸缩合物钠盐的IR光谱图（KBr压片法）

（2）氧化胺。十二烷基二甲基氧化胺的IR光谱如图2-34所示，在960cm-1处有νNO的特征吸收，对于盐酸盐，此吸收分裂为两个峰，氮原子上羟基在2580cm-1（νOH）附近和1515cm-1（δOH）处有吸收。

图2-34　十二烷基二甲基氧化胺的IR光谱图（薄膜法）

图2-35　碱性紫3的红外吸收光谱图

因盐酸盐吸湿性强，因而在3300cm-1附近和1660cm-1附近有水分的吸收峰。