波谱分析基础及应用：结构因素对波数的影响

1.诱导效应

在具有一定极性的共价键中，随着取代基电负性的不同而产生不同程度的静电诱导作用，从而引起分子中电荷分布的变化，改变了键力常数，使振动的频率发生变化，这种效应只沿键发生作用，与分子的几何形状无关，它主要是随着取代原子的电负性或取代基总的电负性而改变。

例如，下列四个卤素取代的丙酮化合物，随着取代基电负性的增大，羰基伸缩振动频率向高波数方向位移。

这种现象是由诱导效应引起的，在丙酮分子中略有极性，其氧原子带有一些负电荷，成键的电子云离开键的几何中心而偏向于氧原子，如果分子中的甲基被电负性强得多的卤元素取代，由于对电子的吸引力增加而使电子云更接近键的几何中心，因而，降低了羰基的极性，使其双键性增加，从而使振动频率增高。取代基的电负性越大，诱导效应越显著，振动频率向高频位移也就越大。

2.共轭效应

共轭效应是指共轭体系具有共面性，并使共轭体系中电子云密度平均化，双键略有伸长，单键略有缩短，并且极易通过共轭体系传导静电，因此，影响了某些键的特征频率位置和强度。

例如，铜的νC═O因与苯环共轭而使C═O力常数减小，频率降低。

由于两种效应作用相反，当两种效应同时存在时，波数的变化需要考虑两效应的净结果。

例如，νC═O以饱和脂肪酮作为分析例子。

氧的供电共轭效应小于亲电诱导效应，即+M＜-I；硫的供电共轭效应大于亲电诱导效应，即+M＞-I。

（1）键角效应。以C═O环外双键为例，环中碳数减少，环张力增大，波数升高。

对于环内双键，环中碳数减少，环张力增大，波数降低。例如：(www.xing528.com)

（2）场效应。场效应是通过空间起作用，因此互相靠近的基团之间会产生场效应。

在4-叔丁基-2-溴环已酮（B）式中，Cδ+—Brδ-键为平伏键（e键），因此与C═O基靠得很近，与Cδ+—Oδ-键产生的电荷的反拨作用，使C═O双键性增强，所以，νC═O波数比（A）式中νC═O的高。

（3）共轭立体位阻。例如，C═O基与苯环的共平面，常因C═O基上碳的邻位取代基空间位阻而受到影响，结果νC═O波数接近脂肪族νC═O的频率。

3.振动偶合

振动的偶合会出现吸收峰的分裂，并且吸收峰位置也要发生变化。

4.氚化作用

基频受基团中原子质量的影响一般不太大，但对于氚化了的X—D振动频率，则与X—H的吸收频率差异明显，原因是X—H与X—D的键力常数虽然相等，但H原子和D原子的质量比为1∶2因而造成吸收频率的明显差别。即：

例如，νC—H=3000cm-1，νC—D=2600cm-1。