在简单的双原子分子中，其振动种类的数目以及这些振动是否为红外活性等一般都可以推导出来，对于复杂分子作此种分析则比较困难。多原子分子可能具有的振动数目可以这样推算，确定空间一个点需要三个坐标，要确定空间N个点的位置，共需3N个坐标。对于由N个原子组成的多原子分子，每个坐标对应于一个原子的运动自由度，因此该分子被称为3N的自由度。
确定分子运动时必须考虑：整个分子通过空间的运动（既重心平移运动）；整个分子围绕其重心转动的运动；每个原子相对于其他原子的运动，即各种振动。
为了说明平移运动需要三个坐标，分子的转动需要3个自由度。剩下的（3N-3）个自由度则涉及原子间的运动，也就是分子内可能存在的振动数目。由于线性分子是一种特殊情况，所有原子都在一条直线上，不能绕键轴转动，所以描述转动只需要2个自由度，因此对于线性分子，其振动数目为（3N-5）。但是实际上振动的数目并不一定正好和观察到的吸收峰数目一致，吸收峰数往往要少一些。原因是：
（1）对称分子的对称振动不会使偶极矩发生变化；
（2）有两个或两个以上的振动能量相同或几乎相同；
（3）吸收强度很低，无法用普通方法检测出来；(www.xing528.com)
（4）振动能级所在波长区域超出了一切许可的范围。
例如，CO2分子为线性分子（O═C═O），振动自由度数（基本振动数）=3N-5=3×3-5=4。
四种振动形式如下所示。
CO2分子存在着四种基本振动形式，应该有四个吸收峰，但实际上只有在667cm-1和2349cm-1处出现两个吸收峰，原因是对称伸缩振动不引起偶极矩的改变，因此无吸收峰出现。另外，面内弯曲振动（β=667cm-1）和面外弯曲振动（γ=667cm-1）频率完全相同，峰带发生兼并。
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