脂肪族有机化合物的光谱吸收性质及应用

1.烯基生色团

孤立双键（乙烯键）的π→π*跃迁在近紫外区无吸收，强吸收带出现在170～200nm，ε=10000，由于烯键的非极性，烯键吸收的强度基本与溶剂无关。

含有两个或两个以上双键时，存在着以下三种情况。

（1）两个双键在分子中处于非共轭状态，其吸收光谱的εmax位置与孤立双键无区别，只是吸收强度有所增大。

（2）两个双键直接连接在一起，例如，丙二烯基（C═C═C），λmax移到225nm附近，εmax减少500左右。

（3）两个双键处于共轭状态，出现红移效应，εmax增大。

例如，1，3-丁二烯的简单衍生物，其吸收谱带范围在217～230nm，εmax约20000。

共轭二烯类的λmax与取代基的种类、数目以及双键的聚集方式等因素有关，可采用伍德沃德—费塞尔（Woodward-Fieser）经验规则进行推断。

推断波长=基本值+增值

[推定] 推定前先确定结构中的增值因素。

[推定]

2.炔基生色团

炔基生色团的特征比烯基生色团要复杂些，乙炔在173nm处有一个由π→π*跃迁引起的弱吸收谱带，共轭多炔类在近紫外区有两个主要谱带，具有特征性的精细结构，短波长的谱带是非常强的，由π→π*跃迁而引起。

3.羰基生色团

α、β-不饱和醛类和酮类化合物的光谱吸收位置是由取代基的种类、数目以及双键的结合方式决定，其λmax值根据伍德沃德—费塞尔经验规则推定。

例如，在己醇或甲醇中烯酮类基本值分为三种情况，即链状α、β-不饱和酮的基本值为215nm；α、β-不饱和六元环酮基本值为215nm；α、β-不饱和五元环酮基本值为202nm。然后按表1-6数据，就可以推定λmax值。如果改用其他溶剂，λmax值必须按表1-7所列校正因素加以校正。

表1-6　α、β-不饱和酮或醛λmax的增值

表1-7　溶剂校正因素

例1.2.3 推定下列二烯酮的λmax。

[推定] 对于化合物A：

对于化合物B：

（3）α、β-不饱和羧酸及其酯。α、β-不饱和羧酸及其酯，若α或β位为单烷基取代基，基本值为208nm；具有α、β或β、β双烷基取代基，则其基本值为217nm；具有α、β、β-三烷基取代基，基本值为225nm，按照表1-6中的增量因素，就可以计算出α、β-不饱和羧酸或酯的λmax值。

如果双键嵌在五元环或七元环内，在计算λmax终了还要加上5nm。

例1.2.4 计算3-甲基-2-丁烯酸的λmax值。

例1.2.5 计算环庚烯-1-羧酸的λmax值。(www.xing528.com)

4.氰和偶氮生色团

α、β-不饱和氰在213nm附近有K吸收带，εmax约10000，偶氮基的K吸收带在远紫外区，脂肪族偶氮化合物在350nm出现n→π*吸收带。

5.氮氧基生色团

含有N—O键的硝基、亚硝基、硝酸基和亚硝酸酯，在近紫外区有R吸收带。硝基烯在220～225nm有一很强的K吸收带，R吸收带常被K吸收带掩盖。

6.含硫生色团