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电子能级与跃迁类型:应用与基础

时间:2023-11-16 理论教育 版权反馈
【摘要】:具有未共用电子对原子的饱和有机化合物都会发生n→π*跃迁,其跃迁能通常要比σ→σ*跃迁类型小,但大多数吸收峰都落在远紫外区。图1-3分子电子能级与电子跃迁示意图上述四种类型的电子跃迁能量大小顺序为:Eσ→σ*>En→σ*>Eπ→π*>En→π*。所以并不是电子在任意两个能级之间都可以发生跃迁,电子跃迁必须满足一定的条件。

电子能级与跃迁类型:应用与基础

1.电子能级

由分子轨道理论可知,有机化合物分子中的价电子有σ电子、π电子和未键合电子(n电子),它们所处的能级各不相同,换句话说,三种类型价电子具有不同的能量。图1-2所示为电子能级示意图

例如,甲醛分子中就存在着上述三种类型电子。

2.电子跃迁类型

当有机化合物吸收紫外光后,一般会产生以下几种电子跃迁。

(1)σ→σ*跃迁。σ→σ*跃迁需要较高能量,一般情况下总是不能在近紫外区域观测到,因此,仅由单键构成的有机化合物,例如饱和烷烃,在近紫外区域中没有吸收,其中环丙烷的λmax值较大,仍然无吸收(190nm)。

(2)n→σ*跃迁。具有未共用电子对(非成键电子)原子的饱和有机化合物都会发生n→π*跃迁,其跃迁能通常要比σ→σ*跃迁类型小,但大多数吸收峰都落在远紫外区。

n→π*跃迁所需要的能量较小,分子中需有不饱和官能团存在,以提供π轨道,200~700nm波长的光子可以引起n→π*跃迁。

这里应该指出的是,对于n→π*跃迁来说,要把离域π轨道的非键分子轨道和电子定域在杂原子上的非键原子轨道加以区别。例如,苯胺分子中氮的孤对电子是处于p态的原子轨道中,并且与苯环发生共轭效应,因此,孤对电子在整个分子中是离域的。吡啶中氮的孤对电子处于sp2杂化原子轨道中,这个轨道所处的平面和吡啶的π系统的p轨道相互垂直,因而,轨道间重叠程度小,孤对电子和吡啶环的π轨道并没有相互作用,苯胺只显示π→π*跃迁,而吡啶除有π→π*跃迁外,又有一个n→π*跃迁。

图1-3 分子电子能级与电子跃迁示意图

上述四种类型的电子跃迁能量大小顺序为:Eσ→σ*>En→σ*>Eπ→π*>En→π*。图1-3是各类电子的跃迁示意图。

电子从成键轨道跃迁到反键轨道需要一定的能量,这种能级的跃迁是量子化的(hν=E2-E1=ΔE),即符合一定选律时才能在瞬间跃迁到反键轨道上。既然电子跃迁能级为量子化的,那么,其吸收谱线似乎应呈线状光谱,但实际上并非线状光谱。电子能级产生跃迁时,总是伴随着各种可能的振动和转动能级的跃迁,这样就在特定的光谱范围内出现许多吸收线或小吸收带,结果使吸收图谱呈带状。

3.电子跃迁选律(www.xing528.com)

原子和分子与电磁波相互作用,从一个能量状态跃迁到另一个能量状态要服从一定的规律,这些规律称为光谱选律。

(1)允许跃迁。如果两个能级之间的跃迁根据选律是可能的,称为允许跃迁,其跃迁概率大,吸收强度大。如σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*是允许跃迁。

(2)禁阻跃迁。如果两个能级之间的跃迁根据选律是不可能的,称为禁阻跃迁,其跃迁概率小,吸收强度很弱,甚至观察不到吸收信号。如σ→π*、π→σ*是禁阻跃迁。

(3)自旋定律。电子自旋量子数发生变化的跃迁是禁止的,即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不能发生改变。

(4)对称性选律。在光谱学中,ψi→ψj电子跃进的强度依赖于电荷跃迁偶极矩矢量μ,相应的矩阵元μij为:

如果ψi,μ,ψj对应的不可约表示的直积包括全对称的不可约表示,则矩阵元μij不为0,这就是光谱选律。所以并不是电子在任意两个能级之间都可以发生跃迁,电子跃迁必须满足一定的条件。

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