多环芳烃降解：应用微生物学原理及技术

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH）是指分子中含有两个或两个以上苯环的烃类。 按照苯环之间的连接方式可以分为两大类:一类是各个苯环间没有共用的环内碳原子，如联苯；另一类是各个苯环之间发生稠合，如萘、蒽、菲等。 这里所说的PAH 多指稠环芳烃，这些化合物少则2 环，多则3 环、4 环和5 环，甚至可达6 环以上。

PAH 是无处不在的污染物，广泛分布于空气、土壤、地下水、地表水以及海洋中。 它们来自有机质的不完全燃烧，汽油不完全燃烧产生的汽车尾气中也存在PAH。

自然界中的PAH 可以被化学氧化、光解和挥发，微生物也可以降解多种PAH。 尽管已经有分离到可以利用PAH 为唯一碳源的微生物，但是能够降解4 环和4 环以上PAH 的微生物不多，这与其溶解性有关。

PAH 的降解取决于其化学结构的复杂性和降解酶的适应程度。 现在还很难总结出PAH生物降解性的一般规律，但是可以归纳出一些适用于大多数情况的PAH 降解特点。 降解的难易，不论是在好氧还是在厌氧条件下，都与PAH 的溶解度、环的数目、取代基种类、取代基的位置、取代基的数目以及杂环原子的性质有关。 不同种类的微生物对各类PAH 的降解有显著差异；通常2 环和3 环的PAH 容易被土壤细菌和真菌降解；4 环及4 环以上PAH 很难降解，而且有些是抗生物降解的；在苯环结构中增加3 个甲基后，严重降低了其生物降解性；增加PAH 的饱和程度会显著降低降解程度；4 环、5 环以上的PAH 降解要依赖共代谢和类似物；微生物种群的协同作用和多样性对生物降解和生物修复有利；初始的环氧化是限速步骤，其后步骤在3环和3 环以下进行很迅速；将PAH 氧化菌接种到污染区会加速降解速率，有利于生物修复；PAH 在厌氧条件下的降解尚未进行广泛研究，并未在现场使用；2 环、3 环PAH 的在反硝化、硫酸盐还原、甲烷和发酵条件下转化。

（1）多环芳烃的降解途径

萘是最简单的PAH。 降解由双加氧酶催化生成顺-萘二氢二醇，然后脱氢形成1，2-二羟基萘；再环氧化裂解，接着去除侧链，形成水杨酸；水杨酸进一步转化成儿荼酚或龙胆酸后开环。3 环的PAH 有类似的降解过程。 第一步也是双加氧酶催化产生顺-二氢二醇，再脱氢形成对应的二醇；然后环氧化裂解，侧链去除，形成少一个环的二醇；而后进一步转化为儿茶酚或龙胆酸，彻底降解。 4 环和4 环以上的PAH，目前其降解代谢途径尚未完全阐明，但最初的氧化过程类似。(www.xing528.com)

（2）多环芳烃的好氧微生物代谢

很多土壤微生物可以好氧氧化2 环和3 环化合物。 研究者使用两种不同的微生物（恶臭假单胞菌和黄杆菌）研究其对不同结构PAH 的降解程度，发现:①两种不同的微生物对不同PAH 有不同的反应。 不同微生物对PAH 降解的差异，说明了在生物修复中可处理性研究的重要性。 ②随着环数目的增加，降解程度下降。 烷基取代基的影响难以预料。 ③增加一个甲基可以明显降低降解程度，其效果因位置而异。 增加3 个甲基会严重阻碍降解作用。 ④增加PAH 的饱和程度（即在双键之间加氢）会显著降低降解程度。 例如，菲在加两个氢以后这两种微生物的降解性分别降低82%和77%。

（3）多环芳烃的厌氧微生物代谢

PAH 可以在反硝化、硫酸盐还原、发酵和产甲烷的厌氧条件下转化。 已经证实萘在反硝化条件下可以降解。 萘在甲烷发酵条件下的降解途径与单环烃的代谢途径相似，在甲烷发酵中苯的主要中间代谢物是酚。 在PAH 环中间含有氮和硫的杂环化合物，厌氧条件下比较容易降解。