非线性光学中的电极化率量子力学表达式

至此，已在半经典理论框架内，推导出介质各阶电极化率张量的量子力学表达式。这些推导过程的假设前提是：①介质的电极化强度P（t）与外加光频电场强度E（t）有瞬时依赖关系（瞬时性）；②介质内给定位置处电极化强度P（t，r）只与该处的电场强度E（t，r）有关（定域性）；③介质的宏观电极化特性，可由组成介质的分子体系的微观反应行为的量子力学描述出发，经统计求和后求得。对基于电子云畸变机制的二阶和三阶非线性混频过程而言，上述前提完全满足。对与分子内原子间相对运动（如拉曼响应）有关的非线性过程来说，只要光场作用时间远大于原子间相对运动周期，以上前提亦可认为得到满足。

而对于除此以外那些非线性光学效应而言，上述假设前提不能得到全部满足，因此在本章中导出的有关公式，不能简单无条件地拿来应用。例如，就液体中与各向异性分子在光场作用下再取向（克尔效应）有关的过程而言，由于转动阻尼的存在，分子再取向行为不遵守通常的量子力学规律。又例如，光场在介质中通过电致伸缩机制产生的感应电极化效应，与组成介质的那些分子的微观反应行为无关，而可由纯经典的电动力学和弹性力学理论加以描述。再例如，在一些与光-热机制有关的非线性过程中以及在液晶和光折变等类介质中，在外加光场与介质宏观电极化反应之间，已不存在瞬时和定域的关系。

人们所研究的光学介质通常可分为两大类：一大类由原子体系组成，另一类由分子体系组成。原子介质中的感应电极化效应，是由于外光场作用下电子云发生畸变而引起的，所以有时也称为电子极化，其特点是效应的响应时间可与光波周期相比，为10-15～10-16 s。对于分子介质来说，情况要更复杂一些。此时，不但存在着电子运动，而且还存在着分子内部的其他形式的运动，其中包括组成分子的原子（或离子）间的振动、分子本身的转动和平动等。与此相应，在外光场作用下，分子介质内所发生的感应电极化效应，也将包括三部分的贡献：①电子云畸变，响应时间与原子介质相同，相当于组成分子的原子核被“冻结”在其平衡位置时的电极化贡献，其特点是在一定的分子密度下与介质温度无关；②核运动贡献，是由外场作用下组成分子的原子或离子之间的距离或键角发生变化所引起的，响应时间为10-13～10-14 s，且在一定的分子密度下一般与介质温度有关；③取向变化贡献，是专门指组成某些液体的各向异性分子在外场作用下在空间重新规则取向所产生的电极化贡献，亦可称为再取向光克尔效应贡献，其响应时间为10-12～10-13 s，且与液体温度、黏滞系数等因素有关。

本章以上各节所作的公式推导和讨论，对原子介质来说，自然是完全适用的；对分子介质而言，从描述其电子极化贡献这个意义上来说，也是适用的。因为直到现在为止，一直把电偶极矩算符p理解为原子和分子内由于电子云畸变而产生的感应电偶极矩算符。与此同时，把非微扰本征函数系Φn理解为描述原子或分子内电子本征能量状态的函数系。(www.xing528.com)

然而，为完备地描述分子介质的电极化行为特性，在某些情况下还必须同时考虑组成分子的核运动贡献，此时电偶极矩算符p应理解为分子的总电偶极矩算符（包括电子运动贡献和核运动贡献），而Φn则理解为描述整个分子内部运动（包括电子运动和核运动）状态的本征函数系，角标n是表示分子具有确定的电子状态和振动状态的一组量子数的组合。考虑到一般分子体系结构和组成状态的复杂性，用量子力学的方法对它们的本征函数系和本征能量值进行准确求解几乎是不可能的。退一步说，即使这种求解是可能的，但由于同时考虑到分子的电子、振动与取向运动贡献后本征能级结构的复杂性与稠密性，也使得直接利用本章以前导出的各阶电极化率表达式，并完成其中的针对不同本征能级进行的求和运算，成为一种繁复得令人望而生畏的工作。在这种情况下，人们自然希望能采用适当的近似方法，使有关分子介质电极化率的公式推导的计算过程大为简化，同时又便于得出有实际指导意义的物理结论。

在量子力学中，玻恩奥本海默（B-O）近似，是求解液体和固体分子体系内部运动（包括电子与振动）状态及相应能级结构较为方便的近似方法之一。这种近似的本质是将分子内的电子运动和核运动分别进行考虑；而两种考虑之间的联系纽带，是将电子运动的本征能量函数作为核运动波动方程中的势能函数而引入。在分析有关分子介质的电极化行为特性时，人们自然会联想到，采用量子力学中的B-O近似方法的原理，同样可使问题的解决大为简化，并容易得出物理意义清晰的结果［8］。具体来说，在这种情况下可作如下两个基本假设：首先，假设所有作用光的频率及它们的代数组合均远低于分子的电子激发态共振频率，从而可认为分子始终处于电子基态；其次，假设核在外场作用下发生偏离平衡状态的运动，这种运动将同时受到基态电子势函数（非微扰电子基态本征能量函数）的约束，而外界作用波场的频率及其组合，有可能与核运动引起的本征跃迁（振动和转动）频率发生共振。采用这种近似方法，不但使分子介质各阶电极化率的描述大为简化，而且能分别考虑电子运动和核运动对不同阶电极化率贡献的相对大小，而不必考虑分子间相互作用性质的具体模型。此外，在采用B-O近似的条件下，可以使三阶电机化率不为零的独立张量元的数目，进一步减少，如附录7所示。