光子学中的空间对称性

根据18.2节导出的有关非线性电极化率的量子力学表达式，可进一步讨论组成介质的粒子体系的微观空间对称性和宏观空间对称性对电极化率特性的影响［1～4］。

首先考虑二次非线性电极化率。在最简单的理想假设情况下，其张量元由式（18-51）等公式表示；且在电偶极矩近似条件下，可认为是由与电偶极矩矩阵元三次幂成正比的项（pi）ab（pj）bc（pk）ca等相加而成，这里pi等为单个粒子的电偶极矩算符的直角分量，对其以单个粒子的非微扰本征函数系为表象计算的矩阵元为

若设组成介质的粒子（原子或分子）本身的波函数具有中心对称性，有

这意味着当描述粒子空间状态的直角坐标系反向（中心反演操作）时，波函数保持一定的宇称对称性，而算符p=er却反向，从而有

以及

设在中心反演前有

而在中心反演后有

然而介质的物理性质应该与坐标系的选择无关，故要求

上式的物理意义是，当组成介质的单独粒子的波函数具有中心对称性时，该介质的二次非线性电极化率的所有张量元均为零。这一结论，实际上对所有偶阶次的非线性电极化率均适用。

以上结论是在偶极矩近似下得出的。若考虑到更高级的近似（电四极矩和磁偶极矩贡献），则上述结论不再成立。例如，以二次非线性电极化过程的电四极矩贡献为例，设粒子波函数具中心对称性，而用算符代替以前所用电偶极矩算符p［参见式（18-24）］，这里为单个粒子的电四极矩算符并由式（18-20）所定义；由该式定义可看出，在描述个别粒子的空间坐标系发生空间反演后，算符保持不变号，从而有

另一方面，在经过上述的算符代换后，前面所推导出的所有结果仍然成立。特别是经式（18-51）可看出，由电四极矩贡献所决定的二次非线性电极化率将正比于算符矩阵元的三次乘积，亦即等。根据式（18-68），这些乘积项不随粒子空间坐标系的中心反演而发生反号，故二次非线性电极化率张量元不要求全为零，亦即(www.xing528.com)

推而广之，在电四极矩和磁偶极矩近似下，具中心对称性的介质，仍可以产生偶阶次的非线性电极化过程。

容易证明，由于奇阶次的非线性电极化率张量元正比于电偶极矩算符矩阵元的偶次乘积项［参见式（18-53）］的求和，因此即使介质是由波函数具中心对称性的粒子所组成，哪怕在电偶极矩近似下，各奇阶次的电极化率张量元一般恒不会全为零。

以上讨论的是由组成介质的个别粒子的本身微观对称性，对各阶电极化率特性所起的基本影响。下面继续讨论众多粒子以一定方式集合所决定的介质宏观组成的对称性，对各阶电极化率特性所起的附加影响。

首先考虑由不具中心对称性的分子系统所组成的气体介质，虽然其分子之间可认为不存在电相互作用这一点，与18.2节所作的最简单的理想假设情况相接近；但有一个重要的差别是，分子的空间取向并非一致而是随机凌乱分布的。因而尽管单独分子的波函数可以不具中心对称性，但整个介质从宏观上来看恒呈现出各向同性的特点。在这种情况下，18.2节就简单的情况所导出的各有关公式，不能直接用来讨论空间对称性对各阶电极化率张量元的限制影响问题。为此，基于18.2.2节一开始所作的更一般化的假设，选择介质内线度小于波长而又含数目众多粒子的空间范围内的粒子群作为一个粒子系综；对这样任意选定的一个子系综而言的电偶极矩算符R，可表为取向可以有所不同的粒子的电偶极矩算符pi的矢量相加的形式：

式中，N为粒子的密度。根据式（18-7），第r阶电极化强度为

式中，ρ（r）是第r阶密度矩阵分量。将以上两式与式（18-37）、式（18-38）相比较可看出，就此时一般情况下所推导出的有关各阶次电极化强度和电极化率的公式，在形式上与就最简单的理想假设情况下所导出的对应公式相同，只不过以前公式中因子（Np）应以因子（R）替代，而新公式中相应算符的矩阵元由子系综的非微扰本征函数系所决定。对于由数目众多的分子所组成的气体介质的某一子系综来说，即使单个分子的波函数不具中心对称性，但由于子系综内大量分子空间取向的随机分布的结果，仍足以使得整个粒子系综的波函数（本征函数系）呈现出空间各向同性的性质。则在形式上重复本节上面所作过的分析和讨论，可以证明在这样的介质中，在电偶极矩近似下，所有偶阶次的非线性电极化率张量元恒全为零。

通过类似的分析过程，亦可说明除了气态介质外，一般的液态介质和各向同性的固态熔融体（如玻璃），在电偶极矩近似下，不能产生偶阶次的非线性电极化过程；但在电四极矩和磁偶极矩近似下，仍可产生偶阶次的非线性电极化过程，只不过效应的产生通常要微弱得多（参见18.1节最后的数值比较说明）。

最后再来考虑晶态介质，它可认为是由数目有限的粒子单元（晶胞）按一定方式沿空间规则重复排列而组成的。尽管一般情况下组成晶体的粒子或粒子单元之间的相互作用是不能忽略的，但晶体介质的组成单元按空间规则重复取向这一特点，却与前面所作的最简单情况下的理想假设（粒子空间取向相同）十分接近。因此本节前面就个别粒子微观对称性对电极化率限制所作的分析和得出的结论，可直接应用到晶体介质的情况。其中最重要的要求之一是，凡具中心对称性质的晶体介质，在电偶极矩近似下，所有偶阶次的非线性电极化率张量元全为零。在总共32种对称类型的晶体中，共有21种类型的晶体不具中心对称性，它们在原则上都可用来产生二次非线性电极化效应。还有另外一个重要要求是，对任何给定的晶体介质而言，各阶电极化率张量对该晶体允许的任何一种宏观对称性操作应保持不变。设给定晶体介质允许的对称操作以变换矩阵A（具3×3个矩阵元）来表示，则在操作变换前后对二阶过程应有下式成立：

推广到第r阶过程，相应地应有

根据空间对称操作不变性的要求［式（18-73）］，可使给定晶体介质各阶电极化率不为零的独立张量元的数目大为减少。在本书的附录中，分别给出了各种对称类型的晶体以及各向同性介质的一阶、二阶和三阶电极化率不为零的张量元的分布规律以及相互独立的张量元的数目。