金属表面附近电子的镜像电势态在非线性光学与光子学中的应用

考虑一个在金属表面外，但又非常靠近表面的电子，这个电子将受到一种表面电场的吸引，该电场是由金属内部处于镜像位置且具等电量的感应正电荷所产生。在电子与感应表面场之间的相互作用处于平衡的条件下，金属表面应该是一个等势面，这意味着描述这种相互作用的电力线在各处均应垂直于金属表面。基于这一考虑，可认为这种类型的相互作用，相当于表面外电子与表面内处于具相反符号的镜像电荷之间的相互作用，如图15-2（a）所示。在这种假设下，表面外电子可以被困陷在由下式表示的一种镜像势（imagepotential）场中：

式中，e是电子的电荷，z是电子与金属表面的距离，ε0是真空中介电常数。这个经典的势函数，非常类似于电子在一个氢原子中所经受的势场作用。

从镜像势的经典表达式（15-3）出发，经量子力学处理后，其相应薛定谔方程的解可以给出类似于里德伯级数的本征能级结构［3］：

图15-2　金属表面外电子与表面内感应镜像电荷间的相互作用（a）以及镜像势的经典曲线（图右虚线）和量子化后的镜势能级（水平线）（b）

式中，n是量子数，a是与材料有关的量子缺陷（0≤a≤0.5）。这种类氢的电子状态，亦称为镜势能级，用来描述非常接近导体表面的外部电子的束缚状态。正如图15-2（b）所示，高阶镜势能级的本征值趋近于材料的真空能级能量Evac，获得在此之上能量的电子，将与金属表面脱离而成为自由电子。

在图15-2（b）中还用一长水平线标出了一个特殊的能级，称为费米能级（其能量为EF），它是由量子统计学所定义的。众所周知，金属中的传导电子满足费米狄拉克统计，亦即一个量子统计态（j）被一个电子所占据的概率为(www.xing528.com)

式中，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，Ej为该能级的本征能量，μ为电子的化学势。可以证明，当温度T=0时，若≤μ0，则fj=1；若≥μ0，则fj=0。进而能量EF==μ0被定义为费米能级的能量，这里μ0为T=0时的化学势，而EF意味着在T=0时价带电子所能占据的最高能级。在T≠0的任意温度下，费米能级被定义为EF=μ（T），其被电子占据的概率按式（15-5）可表示为

尽管化学势μ是T的函数，但在后者与室温相比不是很高的前提下，近似有μ（T）≈μ0以及EF=μ0。准确地说，费米能级的概念是被价带电子占据的概率为1/2时的能级高度；而粗略来说，费米能级是可能被金属传导电子所占据的最高能级。

在图15-2（b）中还可看出，给定金属的逸出功函数被定义为

如果有一个光子能量为hv≥φ的普通光辐射入射至金属表面，处于费米能级或在其之下的价带电子可以被释放到真空成为自由电子，这是普通的光电发射效应。另一方面，在费米能级之下的价带电子在具适当光子能量的光激发下，也可以被激励至分立的镜像能级上。