双（多）光子吸收导致的荧光发射特性：非线性光学

测量多光子激发引起的荧光发射光强对入射光强变化的依赖特性，可有助于判断分子基元跃迁过程所伴随的同时吸收的光子的数目。这种判断的依据是基于在待测样品内指定位置处，其双光子吸收概率是正比于该处光强的平方，而三光子吸收概率是正比于该处光强的立方，依次类推。

在实际的测量过程中，人们测量到的往往不是出自一指定点处的荧光发射，而是出自一定发光长度范围内的荧光发射之和。设所探测到的纵向发光长度为l0，则根据双光子吸收导致的光强变化公式（14-25），在所探测到的发光长度内的光强变化为

在此情况下，可假设经双光子吸收被激发到荧光发射能级上的粒子数与光强变化量ΔI成正比，从而可进一步假设所测得的荧光发射光强（I荧）亦与ΔI成正比，即有

由上式可以看出，一般而言在探测到的荧光光强与入射光强之间，并无简单的平方关系成立。只有在I0βl0＜＜1的前提条件下，才能使下述关系近似成立：

实验中，为满足上述要求，样品浓度和入射光强不应太高，或者所探测到的纵向发光区长度（l0）不应太长。

与此相似，对于三光子吸收引起的荧光探测而言，在传播长度为l0的范围内，入射光强的变化量按式（14-29）可写为(www.xing528.com)

只有当条件＜＜1满足时，才能得到如下的简单关系式：

因此，为观测到三光子激发荧光光强相对于入射光强的立方依赖性，样品浓度、纵向探测长度以及入射光强三者的大小应获恰当的控制。许多实验结果表明，在低浓度和较低光强条件下，对同一染料溶液样品测得的双光子和三光子吸收引发的荧光光强相对于入射光强的依赖性，可分别近似满足平方和立方关系［60］。

对于众多有机染料溶液样品进行的实验研究表明，当实验样品给定后，由双光子或三光子激发导致的荧光发射光谱的位置与形状，与由单光子激发所测得的荧光发射谱基本相同［15，49，60］。这一事实表明，经3种不同机制产生的激发分子最后均集居在同一荧光发射能级之上，然后产生相同性质的荧光辐射。类似的荧光发射光谱形状以及荧光信号对（单、双和三光子）激发光强的依赖性，也同样可在量子点溶液中观察到。图14-13给出了用3种不同波长（339，778，1 335 nm）的160 fs激光脉冲，在尺寸为3 nm的硅量子点氯仿溶液中，测得的单、双和三光子激发的荧光光谱形状以及荧光信号强度相对于入射激光光强的依赖性［31］。从这些结果可以看出，由单、双和三光子激发导致的三条荧光光谱曲线基本相同，而由双光子和三光子激发导致的荧光信号相当于入射光强依赖性，分别近似满足平方律和立方律。

对一些有机发光染料溶液的实验研究表明，在单、双与三光子激发条件下，由同一样品所测得的荧光辐射寿命与衰减行为也基本保持相同［15，49，60］。

图14-13　硅量子点氯仿溶液的荧光光谱曲线（a）和相对荧光光强对入射激发光强依赖性［（b），（c）］［31］