影响吸收截面测量结果的因素

在20世纪90年代，人们发现即使对同一样品介质，在不同入射光强水平或使用不同入射脉冲激光参数（脉冲时间宽度或光谱宽度）条件下，测得的表观双（多）光子吸收系数和截面，可有显著的甚至数量级上的差别［15，38，39］。考虑到吸收截面是表征介质分子（吸收中心）的物性常数，上述实验事实在一段时间内曾令研究者们有所困惑。在这以后的进一步深入研究表明，造成上述表观矛盾事实的原因，是初期进行非线性透过率测量时，没有充分意识到一些其他因素和物理过程对测量结果的影响。这些影响主要归纳如下。

1）双（多）光子吸收导致的激发态再吸收

虽然一般来说，任何一种光学介质均在一定波长范围内具有单光子吸收特性，因而均在另外的相应波长范围内具有双（多）光子吸收特性，但是后一种特性只有在入射光强达到一定水平后方能显示出来。到目前为止，被研究得最多而且双（多）光子吸收能力又最强的多为有机介质，其中尤其是有机生色（染料）分子体系最具有代表性。

有机染料分子体系简化后的分子能级结构以及与双（多）光子跃迁有关的过程如图14-6［1，40］所示。在适当入射波长强相干光作用下，一定数量的分子可由基态（S0）经由双（多）光子吸收而达到较高的电子单重激发态（例如S1或S2）。到达这些激发态的分子，有经由非辐射跃迁机制（由较高单重态到较低单重态以及在同一单重态内由较高振动能级到较低振动能级），迅速（10-13～10-12 s量级）弛豫到S1电子能态最低的振动能级上的趋势。分子在这一分能级之上可以停留较长的时间（通常在10-10～10-9 s量级），然后可经由几种可能的途径离开该能级：①由该能级经由荧光发射而回到基态能级；②由该能级直接经由非辐射跃迁回到基能级；③由该能级经由对入射光的单光子吸收（激发态再吸收）而跃迁到更高的电子激发态；④由该能级经由非辐射跃迁而弛豫到三重态（T1），而弛豫到后一能级上的分子有较长（可达到毫秒量级）的停留寿命，并可经由发射磷光而回到基态，或经由激发态再吸收而跃迁到更高的三重态。对于多数被研究过的，具有较强双（多）光子吸收能力和荧光发射量子产额的有机染料分子体系而言，过程②和④的影响基本可以忽略。

图14-6　有机染料分子体系的简化能级结构和吸收/发射跃迁［1，40］

应注意到的一个规律是，激发态再吸收对入射光衰减的影响正比于该能级上的粒子数，而后者则反比于粒子在该能级上的平均寿命。因此可以说，由S1中最低亚稳能级出发的激发态再吸收贡献，远远大于其他较高激发态上的再吸收贡献。但是，当入射激光脉冲长度在小于皮秒（10-12 s）量级时，由于在最低的S1振动能级（荧光发射能级）上的分子数来不及显著积累，故自该能级向上的激发态再吸收影响有限；另外，在这样短的入射脉冲作用期间，一旦基态分子被双光子激发，它们再也来不及回到基态。与此相对照，当入射激光脉冲持续时间在纳秒（10-9 s）以上时，由于强双光子吸收跃迁的结果，可有相当数量的分子在荧光发射能级上积累，故激发态分子对入射光单光子吸收的概率可显著增加；此外更重要的是由激发态回到基态的分子可再次吸收双光子而被激发。上述两过程可在整个入射光脉冲的持续时间内反复多次地循环进行，从而对入射光束光强的非线性衰减（双光子吸收+单光子激发态再吸收）产生重要的额外贡献。通过以上的说明，可以解释为何早期实验发现的，对同一介质而言，在纳秒脉冲范围内测得的表观双光子吸收系数（或截面）值可远高于在飞秒脉冲范围内测得的相应值［41～45］。

2）由反向受激散射导致的附加非线性衰减

在21世纪初前后，当研究者们用纳秒单色脉冲激光束，对某些新型有机染料溶液样品进行测试时发现，对同一样品测得的表观双光子吸收系数值，在入射光强低于一定数值水平下，基本保持不变，但当入射光强超过一定阈值水平后，测得的双光子吸收系数值突然显著增大。此时，若放置一个反向分光板在入射光束进入样品前的光路上，人们便可发现一束强的定向反射光束由任意倾斜放置的样品盒中输出。进一步研究表明，这一反向定向相干输出光束是源自双光子吸收介质内的受激瑞利布拉格散射（SRBS）（参见7.7节）。产生反向受激散射的结果是使得入射激光束在介质内的损耗进一步增大，从而使测得的非线性透过率显著低于只考虑双光子吸收时的预期值，或导致表观非线性“吸收”系数的反常增大。

3）双（多）光子吸收的饱和效应

实验结果表明，在飞秒量级或亚皮秒（≤10-12 s）量级的激光脉冲作用下，非线性介质的双（多）光子吸收可呈现出饱和效应［46～48］。这种效应的出现，可借助式（14-6）和式（14-9）时所作的注释，而给予定性的说明。

假设入射激光光强水平不十分高，只有少数的基态分子经由双（多）光子吸收而被激发到某一高能级，在此前提下，式（14-24）与式（14-30）中的粒子数密度之差ΔN=N1-N2可近似由总分子数密度N0代替，故对给定的样品介质而言，测得的双（多）光子吸收系数应近似为一常数。然后，当入射脉冲持续时间小于皮秒量级，而光强水平又足够高时，相当比例的基态粒子数被激发，致使ΔN显著小于N0值，从而使测得的表观非线性吸收系数值显著变小。类似于单光子吸收饱和效应的公式推导，考虑到饱和效应后的双光子吸收系数可表示为［49］(www.xing528.com)

式中，β0是不依赖于入射光强的非饱和双光子吸收系数，而Is，2PA为给定介质的双光子吸收饱和光强参量。与此相应，考虑饱和效应后由双光子吸收导致的非线性透过率为

图14-7　通过3种不同生色分子溶液样品测得的，由双光子吸收导致的非线性透过率随入射光强的变化数据（图中虚线为非饱和双光子吸收的理论拟合曲线，而点划线为考虑到饱和效应的双光子吸收理论拟合曲线）［49］

作为一个典型的实验例证，图14-7给出了针对3种不同双光子吸收染料溶液样品（BAS，ILPB-200，ILPB-400溶于甲苯）测得的非线性透过率随入射脉冲光强的变化。入射激光波长为775 nm，脉宽为160 fs，重复率为1 kHz。从该图可明显看出，实验测量结果可很好地用该公式进行拟合，并进而可确定3种被测样品的双光子吸收饱和光强参量值。

基于同样的原理，饱和效应亦可发生在三光子吸收过程。在考虑到饱和效应的影响之后，三光子吸收系数为［49］

式中，γ0为不依赖入射光强的非饱和三光子吸收系数，Is，3PA为与给定样品特性有关的三光子吸收饱和光强参数。与此相应，由三光子吸收导致的非线性透过率可表示为