多光子吸收材料种类概述

图14-2概括了至今被研究过的双（多）光子材料的种类和对他们的基本要求。这些要求是：①对选定的入射激光波长无有害的线性吸收；②对选定的入射激光波长有较大的双（多）光子吸收系数；③具有能长期使用的物理和化学稳定性；④有能承受高光强激光辐照的能力。从已发表文献的数目来看，被研究得最多的是有机双（多）光子材料。其中最有成效和最具代表性的，是有关新型有机生色（染料）分子的设计与合成，它们具很高的双（多）光子吸收截面，并能以较高浓度（≥10-2 M/L）溶于适当的溶剂或者掺入聚合物（基质）中。这些新型有机生色（染料）分子的结构，可归纳为以下三类。

图14-2　多光子吸收（活化）材料的种类和基本要求

（1）一维共轭体系分子［11～13］。这类分子可以是对称型的，也可以是非对称型的，具体的结构排列有：A-π-D、D-π-D、A-π-A、A-D-π-D-A和D-A-π-A-D（其中D代表电子供体，A代表电子受体，π代表可极化π共轭桥，如图14-3所示）。这类分子的双光子吸收截面主要取决于整个分子的π共轭体系的大小、兀共轭体系的平面性以及兀共轭体系在电子跃迁过程中的电荷转移量。通常来说，增加分子的π共轭长度（包括引入易极化的键桥）、增强电子供体的供电子能力（或者增强电子受体的吸电子能力）、提高整个分子的平面性等均可以显著增强材料的双光子吸收截面，此外一些弱相互作用（如氢键等）也可能增强分子的双光子吸收截面。

图14-3　一维共轭双光子吸收分子的几种典型结构

（2）二维共轭体系分子［14～16］。通常这类分子具有一个平面的π共轭核心，常见的有苯环、萘环、三聚茚等，同样该类分子有对称型结构和非对称型结构，如图14-4所示。(www.xing528.com)

图14-4　二维和三维共轭型双光子吸收分子的结构

（3）三维共轭体系分子、八极分子以及树枝型分子等复杂结构（见图14-4）［17～19］。多维共轭体系分子的双光子吸收截面，往往大于各个分支的双光子吸收截面的总和，这也就是所谓的相干性增强的双光子吸收。一些非共轭的树枝型或者多叉分子的双光子吸收截面，往往只是各个分支的双光子吸收截面的简单相加。具有强双光子吸收的有机分子，其实就是几个关键化学官能团通过适当的排列和组合而成的。这些结构包括电子供体基、电子受体基、可极化的π共轭桥、π共轭中心等。当然，在实际应用中，研究者为了非线性以外的目的，通常结合应用还引入一些不影响整个π电子共轭的化学官能团，如通过引入长烷基链来增加材料在有机溶剂中的溶解度，通过引入寡聚乙二醇以提高材料的水溶性等。

到目前为止经典的电子受体基有硝基、氰基、亚砜基、醛基、羰基等，另外使用缺电子的芳香杂环也能作为电子受体基，例如4吡啶基、2苯并噁唑、2苯并咪唑、2苯并噻唑、喹啉、1，3，4-二唑、1，3，5三嗪、N-甲基吡啶盐、N-甲基苯并噻唑盐等。这里需要指出的是，如N-甲基吡啶盐这种正离子型的吸电子基不仅使分子的单光子吸收带明显地往长波方向移动，而且分子的双光子吸收带也会明显地往相同的方面移动。而目前使用的给电子基最常见的是双取代氨基（双烷基取代，或者双芳香基取代），这主要因为该官能团不仅容易通过合成获得，而且具有良好的氧化稳定性以及供电子能力。此外单取代烷氧基或者单取代烷硫基、N取代咔唑或者吡咯也常被用作给电子基。对于π共轭桥来说，目前常见的有苯乙烯基及其类似物、苯乙炔基、芴乙烯（炔）基、邻菲罗啉乙烯（炔）基、菲乙烯（炔）基等其他易极化的芳香环衍生物。此外，一些有机聚合物、共聚物、富勒烯和富勒烯衍生物、卟啉及含金属卟啉等复杂结构分子也是良好的双光子吸收材料［20，21］。从进一步增加有效克分子浓度的角度来说，基于这些具有较高双（多）光子吸收截面有机分子组成的纯晶体、纯液体和纯液晶，可期望能提供更大的双（多）光子吸收系数［22～24］。

与有机材料相比，无机多光子材料的潜在优点是有较好的物化稳定性和耐强光辐照能力。因此大量的有机金属化合物、有机无机杂化材料也被发现具有良好的双光子吸收性能［25～28］。有机金属化合物通常具有一个可以被有机配体围绕的金属中心；这些金属可以是主族元素中的金属，也可以是过渡元素金属或者镧系金属；它们可以作为一个分子的中心或者模板来提高分子的有效密度以及控制对双光子吸收有重要影响的分子内的电荷转移过程。近些年来，人们探索新型多光子材料和多光子激发特性研究的努力，也已扩展到半导体量子点（棒）、一维的量子线以及金属纳米微粒等领域［29～34］。量子点（棒）的多光子激发特性，有别于相应的块状半导体材料；金属纳米微粒的局部场增强和表面等离子激元增强，可赋予这类多光子活化材料许多独特的应用特点。

近些年来，经过大量科研工作者的努力，双光子吸收材料的研究取得了一些重要的进展，基本上已经掌握了材料的分子结构和双光子吸收性能的关系。就材料的双光子吸收截面大小而言，它们的数值已经达到实用化的水平。然而，在实际应用中，材料的其他性质也不能忽略。例如，在双光子生物成像的应用中，双光子吸收材料除了要求有较大的双光子吸收截面外，还要求材料的荧光量子效率高、材料的发射波长尽可能处在红外区域以减少成像过程中散射及细胞自发荧光的影响、材料的水溶性好和毒性小等特点。但是在有关光限幅的应用中，除了需要材料具有大双光子吸收截面外，还需要材料具有良好的光稳定性、热稳定性以及容易做成固态器件等，但对荧光性能、水溶性等并没有要求。因此，将来的双光子吸收材料的研究，有必要更紧密地结合材料的实际应用，根据不同的目的和需要，通过合理的设计和结构优化，来合成出更有实用价值的新材料，以造福于人类。