多光子吸收的物理机制在《非线性光学与光子学》中的研究

1）半经典理论解释

多光子吸收过程的原理，既可以借助非线性光学领域内的半经典理论给予一种唯象式的描述，也可以基于量子电动力学有关光场辐射的量子理论，给出更为简洁和严谨的说明。

根据非线性电极化效应的半经典理论，在强相干光入射作用下，在一种各向同性非线性光学介质中，介质的电极化强度矢量Pω）可一般地表示为

式中，E（ω）是角频率为ω的入射单色光波电场强度矢量，E*（ω）是其复共轭函数，χ（1）为介质的线性电极化率，它的实部表征介质的普通折射率，虚部可表征普通单光子吸收；χ（3）（ω，ω，-ω）是该介质的三阶非线性电极化率（为4秩张量），其实部可用来表征为与入射光强成正比的感应折射率变化，而虚部则可唯象地描述双光子吸收（如9.3.2节所述）。与此相类似，χ（5）（ω，ω，-ω，ω，-ω）为五阶非线性电极化率（为6秩张量），其实部可描述为与入射光强平方成正比的折射率变化，而虚部则可唯象地描述三光子吸收过程。从以上的意义来说，双光子吸收可归属于三阶非线性过程，而三光子吸收过程可属于五阶非线性过程，对于更多光子的同时吸收，可依次类推。可以看出，半经典理论虽然可以对多光子过程给出某种形式上的对应解释，但是不能对双光子或多光子吸收过程的微观过程给出本质上的说明。

2）辐射的量子理论解释

多光子吸收过程实际上涉及组成光学介质的分子与入射量子化光场的微观相互作用，因此其过程实质必须借助于量子电动力学的基本原理，才能给出严格而又清晰的说明［7～9］。类似于第7章中对于拉曼散射过程所作出的描述，在这里必须引入所谓“瞬态中间能级”或简称“中间能态”的概念。其物理含义是：当入射光场为一群单色频率相同的光子集合，每个光子能量又与分子任意两个本征能级（实能级）间隔均不相同，则由于光场与某一个介质分子相互作用的结果，光场所含某一光子状态（或场的本征模式）内的光子数目可变化±1，而分子则同时离开初始的本征能级（一般为基能级）而处于一种瞬时激发的状态，在该状态内分子以一定的概率分布而可能处于其所有的其他本征状态之上。由于分子所有本征能级的能量分布范围在原则上远大于相邻最近的本征能级间的间隔，亦即能量分布的不确定性可近似认为趋于无限大，则按照测不准关系原理，该分子在这一瞬时激发态上的停留时间无穷短。因此，处于该状态上的分子有立刻向其他本征（实）能级或另一个瞬态中间激发态跃迁的趋势。为区别于具有一定能级寿命的分子的本征实能级，在分子能级图上，该中间能级可示意性用一虚线能级表示，因此有时也可称为“虚能级”。此处应该特别注意的是，该虚能级不仅仅是表征分子本身的状态，而且同时表征光子场的状态；而一般能级图上的实能级，则只是表征分子本身的本征状态。分子在其任意一个实能级上有一定（不为零）的停留寿命，而在虚能级上的停留时间则趋于零。

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图14-1　分子多光子吸收过程的能级跃迁

（a）双光子吸收；（b）三光子吸收；（c）四光子吸收

借助于中间能态的概念，一个基元的双光子吸收过程如图14-1（a）所示，可将该过程的完成分解为两个步骤加以理解。在该过程的第一步，一个能量为hv的入射光子湮灭，而介质的某一个分子离开基态而被激发到一中间能态；在过程的第二步，处于该中间能态的分子可借助于吸收另一个入射光子而毫无迟疑地跃迁到一个高的本征实能级。由于分子在其中间能态上停留的时间为无穷短，故此两步骤实际上是同时完成的，因此可以说，双光子吸收（2PA）是一个分子同时吸收两个入射光子而完成由一个低（实）能级向一个高（实）能级的跃迁过程。同样的原理，亦可适用于一个分子同时吸收3个或4个光子而完成两实能级间跃迁的过程，分别被称为三光子吸收（3PA）和四光子吸收（4PA）过程，分别如图14-1（b）和（c）所示。

多光子吸收过程的实际产生，必须满足能量守恒要求：

其物理含义是，被同时吸收的多个光子的能量之和，应等于分子跃迁起始与终止本征能级之能量间隔。

只考虑入射光为单一频率的光场，这种情况称为频率简并的多光子吸收过程。在更一般的情况下，入射光场可含有两种或多种不同频率的组分；此时分子仍可同时吸收多个不同频率的光子而完成在两本征能级间的跃迁，其要求是能量守恒定律得到满足。这种过程可称为频率非简并的多光子吸收过程。