当研究的样品对象为分子气体时，由于气体分子的能级数目很多并且分布很密集，因此由许多邻近的低能级向许多邻近的高能级跃迁的结果，将导致分子气体的整个吸收光谱十分复杂。这一方面表现在众多谱线间的相互靠近和重叠，另一方面也很难对这些谱线所对应的能级跃迁归属作出判断。为克服这种困难，最好能找到一种特殊的方法，使得人们能够把出自同一特定低能级向上跃迁的一组吸收谱线，与出自其他低级能向上跃迁的众多吸收谱线区分开来，从而可使分子的复杂吸收光谱变得简化和有利于进行分析。这样一种方法，可称为能级标定光谱学方法。下面将说明，利用饱和吸收偏振光谱术的原理，可实现以选择激发和偏振检测为基础的分子吸收偏振标定光谱术，它不但可使分子的复杂吸收光谱简化，而且可以向人们提供更多的有关能级结构、光谱常数、高激发能级量子数以及碰撞弛豫过程等方面的有用信息［83～87］。
假设有两束激光同时重合入射到待测的分子气体样品中，其中一束为具有圆偏振的单色可调谐激光，其作用是选择性抽空介质分子低能级中处于简并状态但按角动量的取向可以区分的特定子能级上的粒子数；探测光束是具有线偏振状态和平滑宽带光谱分布的激光。由单色激光选择激发所导致的吸收跃迁，将在介质内一些特定分立频率处同时引起感应双折射和感应二向色性，从而将有选择地改变探测光束中相应分立频率处光的偏振状态的变化，这些分立的频率正好对应着出自被单色光束选择抽空的特定低能级向上面各有关高能级的吸收跃迁频率。在样品后放置与探测光束初始偏振面正交的检偏器，就可用普通光谱分光仪器记录到一组分立的谱线，它们属于样品分子出自某一标定了的公共低能向上的吸收跃迁。入射探测光束宽频带中其余的频率组分，因未经历到任何由共振作用引起的偏振变化，故将被正交检偏器所阻挡。改变可调谐单色饱和光束的频率，就可改变所选择的特定低能级，从而可得到另外的一组吸收谱线。假设特定低能级上多普勒线宽内全部粒子均被单色激光抽空饱和，并假定只有该低能级才对感应光学各向异性有贡献，则可证明通过正交检偏振器后共振吸收频率处的探测光束光强为［84］
式中，I0为探测光在共振频率处的初始光强，α0为样品气体非饱和吸收系数，z0为两光束重合作用区长度，ΔNj/Nj为特定低能级粒子数在单色饱和光束作用下发生的相对变化，d=Δα-/Δα+表示探测光两反向圆偏振分量吸收系数的变化差异［参见式（9-65）］，它与单色饱和光束的偏振状态、低能级角动量量子数J以及两光束作用引起的共振吸收跃迁过程中角动量的变化有关。(www.xing528.com)
实验上，曾以Na2分子蒸气作为吸收样品，温度约为300℃，分子浓度为5×1012 cm-3，内充一定气压的氩作为缓冲气体。使用两台脉冲染料激光器，一台输出激光为作用光束，波长在482.5 nm附近可调谐，峰值功率几千瓦，光谱线宽1 GHz，为圆偏振；另一台输出宽带（30 nm）激光，工作在同一光谱区域，峰值功率20 kW，为线偏振，作探测光束使用。宽带探测光经正交检偏振器后进入摄谱仪进行照相记录。图9-22为用上述方法测得Na2分子与
带内一组跃迁对应的吸收光谱照相记录黑度扫描曲线。图中还标出了跃迁分支谱线的位置和相对强度［84］。
图9-22 偏振标定分子吸收光谱测量的实验简图（a）以及Na2分子与X（0，41）→B（4，40）一组跃迁对应的吸收谱线细部结构（b）（图下方标示出相应谱线的位置和相对幅度）［84］
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