拉曼增益光谱与反拉曼光谱：非线性光学中的关键效应

这两种非线性光谱效应都是基于受激拉曼散射过程。首先考虑拉曼增益光谱效应的情况。假设有两不同频率ω1和ω2的激光束同时重合入射到某一待测拉曼介质中；光强较高频率为ω1的一束激光作为泵浦光，光强较弱频率为ω2＜ω1的一束激光作为探测光，而其中一束光为可调谐。设样品介质拉曼跃迁中心频率为Δωr，则在ω1-ω2≈Δωr条件下，通过强泵浦光作用下的受激拉曼散射机制，可在ω2频率处提供一定大小的斯托克斯光的指数增益，从而使探测光按下述方式获得增强：

式中，I2（0）为探测光初始光强，z0为两光束相互作用长度，G（ω1-ω2）为指数增益系数［参见式（7-55）］

式中，N0为散射分子密度，σr为拉曼散射微分截面，I1（0）为泵浦光初始光强，而S（ω1-ω2）是拉曼跃迁归一化谱线轮廓函数，它在ω1-ω2=Δωr位置处取极大值。由此可见，在调谐变化（ω1-ω2）的同时，同步扫描记录探测光束的光强增益，即可获得被测介质的拉曼增益光谱曲线。按拉曼散射截面σr的定义，这样测得的拉曼增益曲线亦等价于拉曼极化率的虚部曲线。以上所述过程，构成了所谓拉曼增益光谱学（RGS）的工作基础［72～74］。

在实验上，图9-14所示光路装置亦可用于RGS测量。此情况下，两光束可以任意微小角度交叉入射到拉曼介质样品中。但过小的交角会使泵浦光背底影响变大，过大的交角又会使有效作用长度z0变得太短。

作为一个RGS早期实验结果典型实例，图9-18给出了采用这种方法测得的苯在992 cm-1拉曼模频率附近的拉曼增益光谱曲线［75］。实验中使用了波长为577 nm的可调谐染料激光束作为强泵浦光，以固定波长为612 nm的染料激光束作为弱探测光束；两光束各被聚焦成16 μm大小的光点，在样品内的相互重合作用长度约为130 μm。由图9-18所示测量曲线可以看出，苯在992 cm-1拉曼线的光谱宽度为2.3 cm-1，光谱分辨能力优于1 cm-1；此外，还可清楚分辨出983 cm-1处的同位素振动模以及在979，998，1 005 cm-1处的弱振动模式。

图9-18　苯在992 cm-1附近的拉曼增益光谱测量曲线（在983 cm-1频移处的同位素振动以及在979，998，1 005 cm-1频移处的弱振动模亦清晰可见）［75］(www.xing528.com)

与其他非线性拉曼光谱分析技术相比，拉曼增益光谱术的最大优点是它的高灵敏度。它可以测量出小于10-5～10-8 cm-1的增益系数，因此可探测到十分微弱的振动模式。此外，利用它的高光谱分辨能力可分析拉曼光谱的精细结构，利用它的高空间分辨能力可分析单分子层等特殊样品。

现在，讨论另外一种与上述拉曼增益相反的物理过程。以上述泵浦探测光束作用为例，按能量守恒要求，后者的光强增益必然伴随着前者的光强衰减。频率较高的泵浦光强由于受激拉曼散射机制导致的衰减，可写为

这里的泵浦光强指数衰减系数G（ω1-ω2）仍由式（9-62）所决定。因此，在调谐变化两光束频差（ω1-ω2）的同时，扫描记录泵浦光强的相对衰减变化行为，亦可获得被测介质拉曼光谱曲线。这就是所谓反拉曼光谱（IRS）分析技术的工作基础［76～80］。

实际上，测量一种较强光束的光强微小衰减变化是困难的。为此，频率为ω1光束的光强可调节为较弱，而频率为ω2（＜ω1）光束的光强调为较强，这样可使得ω1光束的光强衰减变得明显和易于检测。而另外一种更为可行的方案，是采用中心频率较高而同时具有平滑分布宽谱带相干光束作为探测光束，以一频率较低（ω2）而光强较强的窄谱线激光为作用光束；在宽谱带范围内与ω2之差满足拉曼共振的频率位置处，将出现相应的光强衰减凹陷，如图9-19所示。采用后一种方法的好处，是可以省却对其中一束激光的调谐和慢速扫描记录的要求，而缺点则是宽带光谱相对衰减的显示，需借助传统光谱仪器，从而限制了光谱分辨率。

图9-19　测量反拉曼光谱（IRS）的实验装置（a）以及用平滑宽谱带相干光束与窄带激光束相互作用测量IRS光谱分布（b）

现在已知有多种方法可用来产生宽谱带相干光辐射，其中包括超宽带受激克尔散射、基于相位自调制/自加宽的超宽带相干辐射、宽带激光器等。