相干反斯托克斯拉曼光谱学效应在非线性光学与光子学中的应用

早期研究受激拉曼散射（SRS）过程中，意外发现除了前向透过泵浦光与斯托克斯频移SRS光组分外，还可观察到一种具有反斯托克斯频移的圆环状相干辐射［57］。进一步的分析可以证明，这种环状相干发射是一种拉曼共振增强的四波混频（FWFM）的结果（参见7.3.3节）。与此同时，人们也同时发现，利用这种四波混频效应，可以测量样品介质的拉曼光谱结构和相应的拉曼增强三阶非线性极化率［58～63］，这种类型的非线性光谱研究被称为“相干反斯托克斯拉曼光谱学”或CARS［4，64～67］。

然而，在后来的一些文献中，CARS这一术语也被一些人解读为“相干反斯托克斯拉曼散射”。对相同的英文缩写有两种不同的解读，实际上已经造成了对同一物理过程理解上的混淆。根据其原初的定义，CARS效应是一个拉曼共振增强的FWFM过程，或者是一个拉曼共振增强的四光子参量相互作用过程，它应该满足相位匹配要求，因而只能按前向同时发生。在此过程开始和结束时，拉曼介质的分子始终停留在同一基态，因此任何一步都不涉及真正的拉曼散射过程。相反，真正的拉曼散射可能发生在没有相位匹配要求的任何方向上（包括前向和后向），而且它总是伴随着分子从基态跃迁到一个拉曼激发能态，被激发的分子可在该能态上停留一段的时间。

应该将CARS正确地理解为拉曼共振增强的四波混频效应，其特点是使两入射单色激光的频率差与待测介质的拉曼跃迁能级间隔产生共振，从而使三次非线性电极化率得到共振增强，并按相位匹配方向产生一束高频移的相干信号波，其频移值正好等于介质拉曼光谱频移值（参见4.3.2节）。在此基础上，记录该信号波光强作为两入射光频差连续调谐变化的函数，可获得被测样品的拉曼光谱分布。由于被探测信号为高频移的相干辐射，其传播方向又与两入射光束分离，因此可避免强入射光背底和样品可能具有的低频移荧光辐射的影响，从而可获得十分高的信噪比和光谱分析效率。

设有两束频率分别为ω1和ω2的强单色激光同时入射到待测介质中，其中ω1为固定频率而ω2为可调谐，并且假设ω1＞ω2；当适当调谐ω2值使得ω1-ω2≈Δωr时［Δωr为介质某一拉曼共振频率（对应拉曼跃迁之始、终能级的间隔）］，则将在介质内产生共振增强的四波混频作用，该过程满足能量与动量守恒要求：

式中，k1和k2为两入射光波矢，kas和ωas为反斯托克斯信号光的波矢和频率。这一物理过程，通常被称为相干反斯托克斯拉曼光谱学（CARS）效应。与此同时，同样条件下拉曼共振增强的四波混频作用也可按另外一种方式产生，其满足的能量与动量守恒要求为

式中，ωs为通过这种方式产生的相对于ω2光束而言发生低频移的相干光的频率，而ks为该光束的波矢。这种物理过程通常被称为相干斯托克斯拉曼光谱学（CSRS）效应。

对于气体介质而言，折射率的色散效应可忽略，则上式中3种波的波矢可按同一方向指向，亦即3光束可按同一方向实现相位匹配作用。对于液体和固体这类凝聚态介质而言，折射率色散效应通常不能忽略，故波矢匹配只有当两入射光成一定夹角时才可能得到满足。由图9-13不难看出，设匹配时两入射波夹角为θ0，则在Δωr值不是很大的条件下，近似有θ0≈θ1≈θ2，这里θ1为反斯托克斯光与k1光夹角，θ2为斯托克斯光与k2光之夹角。匹配角θ的大小由Δωr值和待测介质折射率色散特性决定，对于一般透明液体或固体类样品通常为θ0≈1°～3°。

图9-13　CARS过程（a）、CSRS过程（b）的量子跃迁和波矢匹配

如果两入射光束光强相同，亦即I1（ω1）≈I2（ω2），则所产生的相干反斯托克斯信号与相干斯托克斯信号的光强也应基本相同，并且这两束新产生的相干光束与两入射光束共存于同一平面，而按角度呈左右（或上下）分开的对称分布。如果I1（ω1）＞＞I2（ω2），则CARS的产生为主要过程；反之，若I1（ω1）＜＜I2（ω2），则CSRS的产生为主要过程。

在强单色激光作用下，很多待测介质有可能产生人们不希望出现的荧光辐射，从而形成干扰背底而降低所需要的相干光信噪比。但考虑到荧光辐射的频率通常总低于入射激光频率，因此，在检测反斯托克斯信号光的情况下，可采用光谱滤光方法有效地消除荧光辐射背底的影响。这就是实际上CARS方法远比CSRS方法常用的主要原因。下面，仅以前者为重点加以论述。

从第4章有关四波混频的一般理论基础出发，并考虑到差频激励拉曼共振增强的特殊条件，将描述相干反斯托克斯信号光产生过程的三次非线性电极化强度写为如下形式：

式中，为描述CARS过程的三阶非线性电极化率，因该过程包含了共振增强贡献，故应该是一复数。假设介质为各向同性，两入射光基本沿z轴传输并同沿x轴方向线偏振，则经由与4.2节所述三次谐波光强推导相类似的过程，可得CARS信号光强为

式中，I1（0）和I2（0）为两入射光初始光强，z0是两入射光束在样品内相互重合的有效作用长度，为样品介质的拉曼增强有效三阶电极化系数。在得出上式过程中，已假设两入射光的光强变化可忽略，而相位匹配得到满足。进一步，可表示为

式（9-53）右边第一项表示非共振三次电极化效应的贡献，它们通常是由电子云畸变效应引起的，其特点是可认为与频差调谐无关且为实数。第二项是表示由拉曼共振增强作用所引起的对有效三次电极化率的贡献，为复数，并可具体写为［参见式（18-97）］

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式中，N0为分子基态粒子数密度，Γr为拉曼跃迁的线宽因子。利用分子拉曼截面σr的表示式（7-45），上式可简化为

将式（9-55）先后代入式（9-53）和式（9-52）后可得

式中，

其中，非共振贡献通常在拉曼调谐测量范围内为一正的常数，而拉曼共振贡献项实部的大小和符号则随（ω1-ω2）相对于Δωr的调谐发生改变。这样两种贡献混合的结果，对某些介质来说，可能呈现出相对于拉曼跃迁中心频率而言，左右不对称的CARS光谱分布［59～63］。

图9-14为用于观测CARS或CSRS效应的实验装置。两频率不同的窄激光束（其中一束为可调谐），采用聚焦后成微小（匹配角）交叉方式入射到样品介质中，在样品中所产生的CARS（或CSRS）信号光束在空间上与两透过激光束相分离，然后进入单色仪或其他形式的光谱滤光系统去滤掉背底光谱干扰，最后再由光电探测器检测、放大和自动扫描记录。

图9-14　观察CARS和其他几种相干拉曼光谱效应的实验装置

作为CARS测量结果的一种典型实例，图9-15（a）给出了用出自两台染料激光器输出光束，在苯环己烷的1∶1混合液体样品中测得的CARS光谱实验曲线（粗实线）和理论拟合曲线（细实线）［62］。苯和环己烷液体各自在992 cm-1和802 cm-1频移处有强的拉曼共振峰，利用波长为514.5 nm的氩离子激光测得的这两种液体的自发拉曼散射光谱曲线如图9-15（b）中实线所示，该曲线亦代表三阶非线性电极化率拉曼共振项的虚部贡献；在此基础上，再根据克拉默斯克勒尼希（KramersKroning）关系式，可进一步求出拉曼共振项的实部贡献，如9-15（b）中虚线所示。最后，三阶非线性电极化率非共振项的大小，则按对CARS实测曲线的最佳拟合而间接确定，如图9-15（b）中短水平线所示。

从式（9-56）和图9-15所示实验结果均可看出，若介质的非共振三阶电极化率贡献大到可与拉曼极化率实数部分相比的程度，则所测到的CARS光谱曲线可明显偏离普通拉曼光谱曲线。在此情况下，前者所给出的光谱峰值位置，可能不同于后者给出的峰值位置；前者峰值左右的光谱宽度，也不能直接反映拉曼谱线的宽度。这不能不说是CARS光谱术的一个缺点。

图9-15　苯环己烷1∶1混合样品CARS光谱实验曲线（粗实线）和理论拟合曲线（细实线）（a）、拉曼极化率虚部（实线）和实部（虚线）以及非共振贡献的估计值（b）［62］

为了进一步展示相对于同一固体样品而用普通拉曼方法和CARS方法测得的拉曼光谱结果的不同表现，图9-16给出了对聚苯乙烯聚合物样品用两种方法得到的在850～3 500 cm-1范围内的拉曼谱扫描曲线［68］。从该图可以看出，在CARS光谱中，一些自发的拉曼峰被忽略了；而与普通拉曼谱相比，CARS谱中一些弱尖峰的位置也发生了移动。这也表明与普通拉曼光谱术相比，在拉曼光谱峰值位置与光谱细节逼真度的意义上来说，CARS似乎并不具优越性。

然而，对气态样品来说，非共振项贡献通常可以忽略，则所测CARS光谱曲线的峰值位置，直接反映被测介质的拉曼光谱峰值位置。另外，对气态分子来说，它们的拉曼共振行为只与两同向入射激光束的频率差调谐有关，而与它们本身的运动速度无关，这意味着多普勒效应的影响不存在，因此CARS测量可提供较高光谱分辨能力。虽然气体样品分子密度N0远小于液体和固体样品，但由此造成CARS信号强度降低的影响，可被有效作用长度z0的增大而抵消［参见式（9-52）］。这是因为气体样品在拉曼光谱范围内的折射率色散效应可忽略，相位匹配可在同方向实现，故两光束可同向入射。CARS方法通常用于测量分子介质的振动或振转拉曼跃迁，但该技术同样可用于气体样品的纯转动拉曼跃迁［64］。

图9-16　对聚苯乙烯样品用普通拉曼方法与用CARS方法测得的拉曼光谱结果的比较（为清晰起见，普通拉曼谱曲线被任意上移）［68］

与普通拉曼光谱分析方法相比，CARS光谱分析方法的主要优点有：①可提供较高的信号光强或亮度，这是由信号光束产生的相干特性和高效率特性所决定的；②信号光束具有空间定向性，故易于在空间上与两入射光束分离开来；③易于消除可能存在着的样品荧光辐射背底的影响；④由于采用聚焦方式入射，故可提供较高的空间分辨率。目前，用CARS方法已成功研究了固体、液体和气体介质，可用于光化学、燃烧过程、气体放电、喷流、等离子体等过程分析，以及测量温度、确定粒子数在不同振转能级上的分布和粒子在不同能级上的弛豫时间特性等［3，4，65～67］。

在某些特殊情况下（如无荧光背底干扰存在），用CSRS方法研究待测样品的拉曼光谱结构，也同样是可取的和有成效的，此时要求频率较低的ω2光束的光强或功率比较高。