影响光谱分辨率的因素：非线性光学与光子学探讨

1）传统光谱分光仪器的仪器宽度

传统光谱分光仪器主要包括棱镜分光、光栅分光以及F-P干涉仪分光等基本类型，它们的仪器宽度受入射狭缝有限宽度、衍射影响、光栅刻痕数目等因素的限制，分辨率通常分别处于104，105和106量级左右，基本无法进一步提高。因此采用上述任何一种装置作为终端光谱分光记录设备的激光光谱技术，不管是基于传统光谱分析原理也好，还是基于新型激光光谱分析效应也好，其分辨率均不会超过上述由仪器宽度所限定的值。因此要大幅度提高光谱分辨率，必须寻求各种新的替代方法，既可以淘汰传统光谱分光设备，又保证能进行高保真度的光谱扫描记录。由于可调谐激光技术的出现，保证了大多数新型激光光谱分析技术具有这种替代能力，从而能从根本上克服传统光谱分光设备仪器宽度带来的限制。

2）气体样品的谱线多普勒加宽

设待分析样品为气体介质，由于气体粒子（分子、离子、原子）在普通条件下有较大的热运动速度，因此对于沿探测光束行进方向，具有不同投影运动速度的粒子而言，它们对探测光的吸收或发射谱线的表观中心频率将互不相同，从而导致综合测得谱线的多普勒加宽。这种加宽妨碍人们去研究气体粒子的精细光谱结构、无法分辨靠得比较近的不同跃迁的光谱线成分。设考虑到多普勒效应后，面对光束入射方向（沿z轴）以υz速度行进的分子产生吸收跃迁的表观频率为

式中，ω0为分子处于静止状态时的吸收跃迁中心频率，c为气体介质中光速（认为近似等于真空中光速）。根据分子运动的麦克斯韦分布定律，分子具有速度υz的概率为

式中，m为分子质量，kB为玻耳兹曼常数，T为绝对温度。基于式（9-1）、式（9-2）可改写为分子具有表观吸收频率为ω的概率为

这一公式的物理含义是，由气体分子热运动多普勒效应引起的吸收谱线加宽后的线型呈高斯型分布，属于非均匀加宽性质，其半峰值全宽为（以角频率表示）

对一般常温下的气体介质而言，通常ω0/（Δω）D的取值范围为105～106量级。因此若不采用特殊的消多普勒加宽措施，就无法使对气体样品的光谱分辨率超过上述数值的限制。

在激光技术出现前，人们采用低频波探测术（射频波谱术或光射频双共振光谱术）、交叉能级光谱术或量子拍频光谱术、气体冷却、定向原子束或分子束等方法，虽然可在一定程度上减轻或消除多普勒加宽的影响，但总的来说，这些方法的适用性是非常有限和使用不便的。激光技术出现后，基于强光作用原理而产生的一系列新型光谱技术，能巧妙而又方便地消除气体样品普通多普勒加宽的影响，其典型代表为消多普勒加宽的饱和吸收光谱术和双光子吸收光谱术等。

3）气体样品的谱线压力（碰撞）加宽

由于组成气体样品的粒子（分子或原子）之间无规则自由碰撞的影响，导致吸收或发光粒子状态波函数相位关系的无规则突变，或导致有效激发态寿命的统计减少，从而引起宏观发射或吸收线的加宽，称为碰撞加宽或压力加宽，属于均匀加宽性质。

在一定的简化假设情况下，加宽后的谱线形状呈洛伦兹型分布：

式中，τ'为气体粒子间产生碰撞的平均时间间隔。该种加宽谱线的半峰值全宽为

若假设气体由密度为N0的相同粒子组成，任意粒子与其他粒子发生碰撞的平均速率为

式中，=4（kBT/πm）1/2是粒子间的平均相对速度，而σc为粒子的碰撞截面。将的表达式代入式（9-7）后可求得

式中，P为气体介质的压强。由此，根据式（9-6）可将压力加宽最后表示为

由上式可见，谱线的压力加宽，与气压成简单正比关系。这实际上只是在一定简化假定前提下得出的推论，实际上气体样品谱线压力加宽随气压的变化关系表现得更为复杂。在一般室温常压下，气体的压力加宽远小于多普勒加宽，但在消除多普勒加宽的影响之后，前者的影响就可能变得主要。因此气体样品应处于低气压（几托至几十托）状态，在要求光谱分辨率很高的情况下，则要求气压小于10-2 Torr（托）量级（1 Torr=1.333 22×102 Pa）。

4）渡越加宽影响(https://www.xing528.com)

这也是发生在气体样品中的一种谱线加宽机制。在一般非线性光谱术中，用于探测或激励的激光通常以定向或聚焦窄光束方式出现，而与其发生作用的待测气体粒子处于无规则热运动状态。这意味着处于吸收或发射光状态的粒子与光场的相互作用时间是有限的，因此按照测不准关系的要求，相应的探测谱线将发生一定程度的加宽；此种加宽的最大限度，由运动粒子穿过光束区域的最小渡越时间所决定。设光束横向直径尺寸为a0，气体粒子平均热运动速度为，则谱线的渡越加宽可表为

渡越加宽的影响，一般情况下要低于多普勒加宽和压力加宽的影响。例如常态下粒子穿过1 mm光束的渡越加宽量为105～106量级。在要求很高分辨率的情况下，为尽可能减少渡越加宽的影响，可以有意扩大作用光束口径，或者设法减小粒子横向穿过作用光束的运动速度分量。

5）谱线的二次（横向）多普勒效应加宽

对于普通的多普勒效应来说，设气体粒子（分子束成原子束）处于特殊的定向运动状态，则当人们从与粒子运动方向垂直的侧向对探测光束进行测量时，由于粒子的横向速度分量假定为零，故普通多普勒加宽影响可以消除。但按照狭义相对论的结论，在此情况下，仍然存在由于二次多普勒效应所决定的加宽，加宽程度由气体粒子的运动速度的绝对值所决定。在考虑到二次多普勒效应影响后，气体粒子表观吸收频率可表示为

式中，υ为粒子的运动速度绝对值，θ为粒子运动方向与观测方向的夹角。如果θ=0，cos θ=1，则上式可写为

这一结果与开始时由式（9-1）给出的结果相同。但如果θ=90°，cos θ=0，则式（9-11）简化为

这就是由二次多普勒效应导致的频移影响，频移量的大小简单地正比于粒子速度的平方，即

在常温下由气体粒子热运动所决定的二次多普勒加宽所限制的光谱分辨率为1011～1012量级，因此这种效应的影响对许多新型高分辨光谱术来说可以忽略。然而，在有超高分辨率要求的情况下，为进一步消除二次多普勒加宽的影响，人们可以采用激光制冷和粒子捕获的方法，目的是大幅度减小气体粒子的运动速度并将它们捕获固定在一定空间范围之内，从而有可能使粒子的平均速度趋向很小的数值。

6）反冲加宽和光场斯塔克加宽

按照动量守恒的要求，气体粒子在吸收或发射出一个频率为ω0的光子时，沿着光的行进方向上，粒子的运动速度将发生如下的变化：

式中，m为粒子质量，（hω0/2πc）为发射或吸收光子的动量。则由于线性多普勒效应的影响，吸收或发射谱线将发生表观增宽：

这种性质的加宽一般称为反冲加宽。

此外，在强单色激光场作用下，被测气体样品粒子的光谱能级在光频强电磁场作用下，通过诸如斯塔克效应，有可能发生可探测出的能级分裂和微小移动；从而导致宏观测量谱线的加宽，可称之为光场斯塔克加宽，加宽的程度与光波电场强度大小有关。以上两种加宽机制的影响，与其他几种加宽机制的影响相比都比较小，只有在更高分辨率要求的情况下才能显示出其作用。

7）入射激光谱线宽度的影响

对于本章将要介绍的新型激光非线性光谱技术来说，几乎都需要以高单色亮度的激光作为选择激励光束，或者作为选择探测光束，或者两者皆用之，其中至少有一种激光作用光束必须是可连续调谐的。可以证明，上述情况下任何一种实际的光谱分析技术最终的光谱分辨率，均受到作用激光单色性的限制，亦即不能超过比值ω'/Δω'，这里ω'为激光谱线中心频率，Δω'为激光谱线宽度。在本节上述各种主要加宽因素的影响都可消除的情况下，作用激光本身的单色性就成为限制光谱分辨率的最后因素了。因此尽可能首先提高作用激光束本身的单色性，对进一步改善光谱分辨率来说是十分必要的。按目前激光器选模和频率稳定技术所达到的水平，激光单色性ω'/Δω'）已可达1011的量级，预计今后可进一步提高到1015的量级。

综上而言，限制光谱分辨率的因素是多种多样的，自然是其中限制最严重者首先起作用，当这一限制被设法消除后，次一个限制严重者又起作用，以此类推。通常，传统光谱分光仪器的仪器宽度、多普勒加宽和作用激光本身的单色性程度，是最常遇到的主要限制因素。