受激拉曼散射中的四波混频-非线性光学与光子学

在很多涉及分子振动（或振转）跃迁的SRS实验中，一般都可以观测到与一个或多个特征拉曼频移数值相对应的受激散射。按照习惯，通常把这种与材料有关的特征拉曼频移称为散射介质的拉曼模频率。为简明起见，假设所讨论的散射介质为光学各向同性介质，它本身只具备一个特征的拉曼模频率，这意味着在组成介质的分子能级结构中，与所考察的拉曼跃迁对应的起始与终止能级只有两个（见图7-2），而开始时绝大部分分子都集聚在低能级。在这种情况下，通过对该介质的普通拉曼散射的光谱测量，一般只能在低频方向观测到一条很微弱的斯托克斯谱线，或在某些情况下，还能勉强记录到更弱的反斯托克斯谱线。而针对同一介质所做的受激拉曼散射的光谱测量，则往往可能在泵浦光频率的低频与高频两个方向上，观测到一系列间隔（等于该介质的特征拉曼模频率）的相干发射谱线。人们分别把它们称为高阶斯托克斯相干拉曼发射（S1，S2，S3等）谱线和高阶反斯托克斯相干拉曼发射（AS1，AS2，AS3等）谱线。在实际的实验条件下，通常均可确认散射介质的分子并不存在对拉曼跃迁有直接关系的等间隔多重能级结构，因此实验上观察到等频率间隔的高阶相干拉曼发射谱线，不能简单地用前面介绍过的受激拉曼散射基元过程来解释［19～23］。长时间以来，对SRS这一光谱规律性的理解，引起了人们很大的兴趣，曾给出过一些不同的解释，也存在着相当程度上的混乱。造成这种情况的主要原因，是因为不同的物理机制都有可能导致同样的输出频谱结构，因此单纯就实验上所得的光谱测量结果，不足以对实际过程给出确切的描述。为此，必须设计专门的判断实验去甄别不同的物理机制，这种甄别应该是基于对不同相干辐射光谱组分的空间结构或对传播角度依赖性的精细测量。

现在已经清楚，在一般的单次通过介质的SRS实验中观察到的等间隔相干拉曼发射谱线，可来源于两种性质完全不同的物理机制：一种是纯粹的级联受激拉曼散射过程，另一种是拉曼共振增强的四波混频过程。前者不需要任何相位匹配条件，并只能沿入射泵浦光束的前向或后向产生；后者则必须满足相位匹配条件，因此当介质色散效应不能忽略时，所产生的高阶相干拉曼发射只能沿空间特定方向上出现［24］。

先考虑第一种机制，即级联的轴向SRS过程。当入射泵浦激光的光强I0超过一定阈值后，可产生一级斯托克斯受激拉曼散射谱线S1；当受激散射S1的光强足够强时，它本身可作为泵浦光而引起二级斯托克斯受激散射S2；依此类推，可产生更高阶的受激散射组分S3等。这种级联SRS过程的主要特点，是各级谱线前后相继出现，并各自对应一定的阈值条件；另外一个特点则是共线相互作用，亦即与各级谱线相对应的辐射远、近场图分布与入射激光大致相同，并且在一定条件下前向与后向受激散射可同时发生。

再来考虑第二种机制，即拉曼共振增强的四波混频过程（参见4.3节）。假设入射泵浦光强I0以及与它同沿前向（轴向）传播的一级斯托克斯受激拉曼散射的光强IS1均足够强，则这两种轴向组分相干辐射可作为入射激励源，通过如图7-4所示的多种可能的相位匹配方式，产生沿不同方向传播的多阶斯托克斯与反斯托克斯相干辐射环。并且按能量守恒要求，这些不同光谱组分的频率差，应正好等于工作机制的特征拉曼模频率。因为在上述多种可能的四波混频过程中，其中各作用光束间的频率差正好同介质的特征拉曼跃迁频率发生共振，从而使这些过程能以较高的效率发生。显而易见，介质内已经存在的轴向SRS辐射成分越多，则产生新的四波混频的可能组合方式也越多，从而可辐射出更多的环状高阶相干拉曼谱线。然而，与SRS的产生不同，这里所讨论的四波混频过程只能按向前的方向上发生。

在实验上，可以采用如图7-5所示的特殊装置设计，同时记录出自工作介质的相干拉曼输出的光谱结构和空间结构，从而可非常直观地分辨出以上所述两种不同物理机制的贡献［1］。

图7-4　通过四波混频产生高阶相干拉曼发射的相位匹配条件

（a）S1环与AS1环同时产生；（b）S2环与AS1环同时产生；（c）AS2环产生；
（d）S3环产生（这里假设散射介质为色散较大的液体或固体）

图7-5　甄别轴向SRS和非轴向四波混频高阶相干拉曼发射的特殊实验装置

图7-5所示实验设计的特点是，首先让由工作介质输出的聚焦泵浦光束、SRS光束、相干拉曼发射环状光束通过一准直透镜后，以互相平行的方式射向一个开有竖直狭缝的挡光屏，经过狭缝后的包含多种频率组分的取样光束，经光栅反射分光和柱面透镜聚焦后，将在观察屏上同时显示出它们按波长（水平方向）和按传播角度（垂直方向）的分布。

下面，以两种最典型的拉曼介质为例，来说明它们的受激拉曼散射输出光谱和它们的空间结构。

1）固体方解石实验

方解石晶体是用来做受激拉曼散射基础研究较好的工作介质之一，因为它具有拉曼散射截面较大、光学质量优异、晶体尺寸可以较大、抗激光破坏能力较强等优点，其特征拉曼频移值为1 086 cm-1。

图7-6　以532 nm和8ns脉冲激光进行泵浦，出自1cm长方解石晶体的前向SRS和四波混频光环光谱的空间结构［斯托克斯一侧，泵浦光强水平分别为：

图7-6和图7-7给出了采用波长为532 nm、时宽为8 ns的激光脉冲进行泵浦，从1 cm长方解石晶体样品输出的前向SRS以及四波混频光环光谱的空间结构照片。其中图7-6为在入射泵浦光长波方向的斯托克斯频移相干辐射组分，而图7-7则显示了在入射泵浦光短波方向的反斯托克斯频移相干辐射组分。这些照片是采用如图7-5所示装置，在不同泵浦光强水平下使用适当的光谱滤光片等条件下获得的，晶体光轴沿泵浦光行进方向取向。(www.xing528.com)

图7-7　同图7-6，但显示反斯托克斯一侧光谱结构

［（a）～（c）对应的光强水平同图

以图7-6为例，在低入射光强下，只观察到轴向一级斯托克斯SRS谱线［图7-6（a）］；在中等入射光强下，可看到轴向二级斯托克斯SRS谱线以及和空心环的出现［图7-6（b）］；在高入射光强下，则进一步观察到空心环的出现［图7-6（c）］。

在如图7-7所示的反斯托克斯频移一侧，当入射光强较低时，只能观察到微弱的轴向一级反斯托克斯SRS组分［图7-7（a）］；当入射光强为中等时，除了增强的SRS组分外，还同时出现了空心的和环［图7-7（b）］；当入射光强进一步提高时，除了和环增强外，还可看到微弱的二级反斯托克斯SRS组分［图7-7（c）］。

以上这些照片显示的实验结果，基本上均可用产生多级相干拉曼辐射的两种不同物理机制加以理解。

2）液体苯实验

苯是在有关受激拉曼散射和相干拉曼光谱学研究方面，应用最多的液体工作介质之一，它在其著名的992 cm-1振动模频移处，具有较大的散射截面。图7-8为出自10 cm长苯样品盒的前向SRS以及四波混频光环光谱的空间结构。该样品以波长为615 nm、时宽为6 ns的染料激光脉冲进行泵浦，入射光强为I0≈300 MW/cm2。输出光谱空间结构的分析采用如图7-5所示装置，并通过一个CCD数字相机加以记录和再现。

图7-8　以615 nm和6ns脉冲激光进行泵浦，出自10 cm长液体苯样品的前向SRS和四波混频光环光谱的空间结构（拉曼频移992 cm-1，泵浦光强I0≈300 MW/cm2）

从图7-8中可以明显看出经由级联受激散射过程产生的多级轴向SRS光谱组分以及经由四波混频过程产生的多级空心分立环状相干辐射光谱组分，其中辐射环的角直径测得为4.3°。为获得如图所示的结果，采用了适当的光谱滤光片组合，因此该图并不反映不同频率组分的真实强弱比例。但从总的特征来看，在采用纳秒脉冲泵浦的条件下，由苯与方解石两种典型样品所得出的实验结果基本相似。

3）气体介质实验

在采用气体作为拉曼介质的情况下，当气压不十分高而在所考察的光谱范围内折射率的色散效应可忽略的前提下，四波混频可在同一方向上近似得到满足，则可沿轴向观察到级联四波混频过程产生的多级斯托克斯和反斯托克斯相干拉曼辐射组分。但在气压足够高或者色散效应不能继续忽略的情况下，这些组分又可能呈现出空心环的形式。

作为一个以氢气为拉曼介质的实验实例，图7-9为基于四波混频过程产生的前向第6级反斯托克斯（≈160 nm）相干输出光束近场光斑图形随工作气压变化的照片［25］；气体室长80 cm，以波长为266 nm、脉冲宽度为8 ns、脉冲能量为100 mJ的激光进行泵浦。在该实验条件下，因为已经落入真空紫外光谱区，而工作气体在该区域内的折射率色散已经足够显著，故当气压增至≥0.6 MPa时，已经可以明显看到由相位匹配所决定的空心环结构。

图7-9　由四波混频产生的出自氢气的第6级反斯托克斯（≈160 nm）相干拉曼光束近场图形随气压的升高而变化的情形（泵浦光波长266 nm，光束宽度8 mm）［25］