量子理论描述拉曼散射的过程

1）电磁辐射场的量子化

在电磁辐射场的经典理论框架内，关键的两个物理量分别是电场矢量E和磁场矢量H，它们也可同时被一个描述该电磁场的物理量——矢势A所决定：

对一个任意给定的电磁场的矢势A而言，它均可看作由一定数量的单色平面波分量按一定方式组合而成，其中每一分量为

式中，ei为该单色平面波分量场振动偏振方向上的单位矢量，为振幅，ωi和ki分别为该单色平面波的角频率与波矢。对辐射场进行量子化处理的关键，是将由式（7-8）表征的经典电磁场单色平面波分量改写成如下（算符）形式：

式中，为普朗克常数除2π，ε为辐射场所在介质的介电常数，V为辐射场所在的空间范围；a+和a-是两个特殊的量子力学算符，它们的物理意义将在稍后加以说明。经过这样量子化处理的辐射场的某一单色平面波分量的能量本征值，按量子力学方式可求出为

式中，可为任意正整数，而ui是表征该量子化单色平面波场分量能量状态的本征函数系。如果上述场分量的本征能量值只从算起，则式（7-10）可简化为

由式（7-9）所表示的量子化单色平面波分量，对应着一种量子化电磁场的本征状态，或者说代表着一种光子场的本征波型或本征模式，该状态的本征能量取值由式（7-11）决定，而实际上代表该状态内所包容的光子数目（光子简并度），每个光子的能量为。

还可进一步换个角度来加深对辐射场量子化过程的理解。从形式上来看，式（7-8）等同于一个经典一维简谐振子的运动行为，而式（7-9）则是描述一个量子化一维简谐振子的运动行为；后者的本征能量取值由式（7-10）或式（7-11）决定，而其本征能量函数系可表示为第阶厄米多项式与高斯函数乘积的形式，并且满足正交归一化条件：

在式（7-9）中引入的算符a+或a-分别作用在能量本征态后的结果，是按以下方式使该状态内的光子数目增加或减少1：

因此a+与a-可分别称为光子的产生与湮灭算符，它们可作用于光场不同的本征状态。基于由式（7-12）所给出的正交归一化条件，表征任意给定光子状态内光子数目变化的上述两种算符的相应矩阵元为

它们不为零的矩阵元只有

式（7-14）表明，对任意一个给定光场量子状态而言，通过与分子体系的单阶段（步骤）相互作用，其光子数目的变化只能是+1或者-1。

至此为止讨论的都是针对某一个给定的光子状态而言，实际上总的光场可由数目或多或少的不同光子状态组合而成，此时光场总的能量本征函数系可表示为各不同组成分量本征函数乘积的形式，亦即

而光场的总能量可表为各状态分量能量之和：

这里需要指出的是，在式（7-16）和式（7-11）中所引入的乘积算符a+a-实际上是一种光子数算符，其作用在光子能量本征态|ui〉后的本征值为。

2）量子化电磁辐射场与分子体系的相互作用能

现在考虑量子化光场与分子（或原子）内一个外层价电子间的相互作用。此情况下由光场与一个束缚电子所组成的体系的总哈密顿算符可写出为

式中，为无光场存在时电子在分子电场内运动的哈密顿算符；为无分子体系存在时纯光场哈密顿算符，它根据式（7-16）可写为

而H'则是光场与电子相互作用的哈密顿算符，在非相对论近似下可表示为

式中，e是电子电荷，me是电子质量，pe是电子动量算符，A是量子化光场矢势算符。式（7-20）中右端第二项与第一项相比为二阶小量，故可忽略，因而有

这里算符A可表为由式（7-9）所给出的辐射场各个分量算符之和的形式：

3）分子拉曼散射过程的量子跃迁概率(www.xing528.com)

光场与分子间的相互作用哈密顿算符为H'，设描述光场与一个分子的统一体系的波函数为Ψ，它满足的量子力学波动方程为

式中，为假设光场与分子间不存在相互作用时的非微扰哈密顿算符。设Φn为统一体系与H0对应的非微扰本征函数系，这里Φn同时描述散射作用前（或作用后）光场与分子体系的量子状态，它可表为光子场本征函数与分子本身本征函数的乘积形式

式中，φj为分子本身处于本征能量值为εj的本征函数，ui（）为光场某一量子状态内有个光子数的本征函数。在有微扰相互作用存在时（H'≠0），就统一体系而言有微扰波函数Ψ可按无微扰波函数Φn展开为

展开系数an（t）表示在时刻t有微扰系统处于非微扰本征状态Φn的概率振幅，它随时间的变化满足基本方程：

式中，为由系统非微扰本征函数所决定的相互作用哈密顿算符矩阵元，En和Em为统一系统非微扰状态下的能量本征值，它们分别等于相应非微扰状态下光场与分子体系的本征能量值之和，积分则是按Φn（τ）等的所有自变量进行。

设散射前分子与光场共处于非微扰本征状态a，在散射过程的两个阶段之间处于中间状态b，在散射后共处于非微扰本征状态c，则按式（7-26），上述三种状态的概率振幅所满足的方程分别为

应该注意的是，这里所标示的能态a，b，c是指由光场与散射分子组成的统一量子体系而言，并非单指分子本身而言。上述方程应满足初始条件：

上式表明，只有散射过程的起始态a和终止态b的时序行为是确定的，而中间态的时序行为则并不确定。

为求解方程组［式（7-28）］，可设所考虑的时间范围足够短，以至aa（t）的状态概率不发生明显变化，亦即可在第二个方程中视aa（t）≈aa（0）≈1，由此可首先获得ab（t）的解为

将上式代入式（7-28）中第三个方程可得

通过对时间求积分并注意到初始条件式（7-29）中第二式后可求得

式中，

进而可将时刻t时系统处于状态c（散射过程完毕）的概率写为

设所考虑的时间范围虽然使得aa（t）的变化很小，但却远大于光波振动周期，亦即。在此条件下，可在上述公式中令t→∞，注意到

则有

式中，wca为单位时间内单个分子在入射光场作用下向某个散射波型内散射出一个光子的概率。设散射前分子处于其本身的本征能级g（本征能量为），散射后处于其本身的本征能级f（本征能量为εf），则由光场与分子组成的统一系统的本征能量变化量为

式中，v0为入射光频率，v'为拉曼散射光频率。进一步假设入射光场与散射介质的相互作用空间体积为V，而该体积内散射光场所包含的状态（波型）数的频谱密度为

式中，为散射介质中的光速，εr为介质的相对介电常数。则单位时间内单个分子在入射光场作用下，向所有可能的散射波型内散射出一个光子的概率为

实际的散射光总局限于一个有限的光谱范围内，但考虑到上式的被积函数中包含了一个δ函数，故按频率坐标的积分限可近似地由有限扩展为无限。基于同样的原因，或按能量守恒要求，拉曼散射光子的频率应满足如下关系：

当（εf-εg）＞0时，有v'=v0-Δvr，对应斯托克斯拉曼散射；当（εf-εg）＜0时，有v'=v0+Δvr，对应反斯托克斯拉曼散射。