量子理论揭示拉曼散射过程图像

设组成散射介质的分子本身具有不连续的分立的本征能级结构，并假设单色入射光的频率不与分子任何一个共振吸收频率相等。在上述情况下，分子本身不能对入射光子产生真正的共振吸收，但却可以通过两阶段过程对入射光产生散射作用。如图7-2所示，设散射分子的最低两个能级分别标记为g和f，其能量间隔为Δvr。图7-2（a）为斯托克斯拉曼散射过程，原处于基能级g上的分子，在散射后跃迁到较高的能级f上（分子内能增加），而散射光子的频率向低频方向移动Δvr。与此相似，图7-2（b）为拉曼散射过程的另外一种情况，其特点是原来处于较高能级f上的分子在散射后跃迁到较低的能级g上（分子内能减小），而散射光子的频率向高频方向移动Δvr，这是反斯托克斯拉曼散射过程。拉曼散射的主要特点，是散射光子的能量和方向相对于入射光子而言都发生了变化；与此同时，散射分子的能量与动量也发生相应变化。

图7-2　纯净介质的分子拉曼散射（图的上部表示量子跃迁过程，底部表示入射与拉曼散射光谱）

（a）斯托克斯拉曼散射；（b）反斯托克斯拉曼散射

采用量子电动力学理论，可以对拉曼散射的基本过程给出严格的定量描述［17］。此时把一个有散射能力的分子同辐射光场（包括入射场和散射场）看成一个统一的体系，而加以量子力学式的处理。这意味着必须把入射光场和散射光场看成一些分别处于不同量子统计状态（波型）内的光子集合，每一个波型内的平均光子数被称为光子简并度。

以斯托克斯拉曼散射过程为例，参照图7-2（a），光场与一个散射分子可分别以两种可能的方式按两段程序进行作用。

1）方式Ⅰ(www.xing528.com)

（1）某个入射光场波型内减少了一个光子，散射分子离开原来所处初始能级进入一种中间状态（用虚能级线标示）。

（2）某个散射光场波型内增加了一个光子，散射分子由所处中间状态回到另一个终止能级。

2）方式Ⅱ

（1）某个散射光场波型内增加了一个光子，散射分子离开原来所处初始能级进入一种中间状态。

（2）某个入射光场波型内减少了一个光子，散射分子由所处中间状态回到另一个终止能级。

以上两种过程发生的概率是相同的。对每一种过程而言，两个相继阶段的衔接关键是分子所处的中间状态。对该状态而言，不能肯定分子本身究竟处于它的哪一个具体本征能级之上，而只能说它以一定的概率分布处于它的所有可能的本征能级（能级g和f除外）之上。按测不准关系原理，由于分子处于这种中间状态时的本征能量范围的不确定性几乎趋于无限大，因此它在这种状态下的停留时间几乎趋于无限小，这意味着每种方式下两阶段过程几乎是同时完成的。从这种意义上来说，拉曼散射的基本过程，是一种瞬时完成的单次过程，就如同谐波产生和多光子吸收过程一样。