非线性光学中产生二次谐波的工作物质

基于前面介绍过的二次谐波的产生原理，可对用来产生二次谐波作用的非线性介质提出如下基本要求：

（1）不具对称中心。在电偶极矩作用近似下，各向同性介质以及具有对称中心的晶体均不会产生二次非线性电极化效应，因此用来产生二次谐波的工作物质必须是不具备对称中心的晶体。这一要求同介质具有压电特性时所必须满足的要求相同，因此产生光学二次谐波的介质，均应是光学各向异性的压电晶体。但应注意二次谐波与压电效应是两种性质不同且毫无关联的物理过程。

（2）有较大的有效二阶非线性电极化系数。二次谐波的转换效率和有效二阶非线性电极化系数的平方成正比关系。因此介质具有大的有效二阶非线性电极化系数，是实现高效率二次谐波产生的重要条件。这一条件，对于使用连续或准连续低峰值功率激光作为基波入射的情况，尤为重要。

（3）对基波和谐波辐射均具有良好的光学透过特性。前面的理论分析，均假设介质对基波和谐波都不产生吸收衰减而具有良好透过特性。只有在此情况下，介质才有可能承受较高的基波输入功率和获得较高的谐波转换效率。一般情况下，要求介质对基波和谐波辐射的衰减系数不高于10-2 cm-1的量级。

（4）能以一定方式满足相位匹配条件。从前面的理论分析中已得出结论，只有当Δk=0或n（ω）=n（2ω）的条件下，才有可能获得高的谐波产生效率。

对大部分光学透明介质而言，一般由正常色散效应所决定，有n（2ω）＞n（ω）；因此必须沿晶体某一特定方向上，利用晶体介质的双折射效应（偏振方向不同的光具有不同折射率）来补偿色散效应（不同频率的光具有不同折射率）。满足上述条件的晶体内特定方向相对于晶体光轴的夹角（φ0），称为非线性介质内产生光学谐波作用时的匹配角，而这种匹配方式称为角度匹配。按照入射基波的偏振状态又可分为两种匹配情况：一种情况是基波取单一的线偏振光（如o光）形式入射，而谐波为另一状态的线偏振光（e光）；另一种情况是基波同时取两种线偏振光（o光加e光）形式入射，而谐波为单一状态的线偏振光（如e光）。前一种情况亦称第Ⅰ类相位匹配（o，o→e匹配）；后一种情况亦称为第Ⅱ类相位匹配（o，e→e匹配）。这两类相位匹配条件可表为

KDP（磷酸二氢钾）、ADP（磷酸二氢铵）、KD*P（磷酸二氘钾）等是最典型早期实现谐波作用的人工生长单晶体。图3-4（a）表示这一类负单轴晶体的折射率旋转椭球的截面图，旋转轴即为晶体的光轴；外面的圆表示晶体内寻常光线（o光）的折射率不随方向而变化，里面的椭圆则表示晶体内非寻常光线（e光）的折射率随方向的变化。图3-4（b）表示基波与谐波光的折射率随偏振状态（o光或e光）以及晶体内相速度方向的变化情况。在与光轴成φ0角的特殊方向上，以非寻常光（e光）偏振状态行进的谐波折射率，与以寻常光（o光）方式行进的基波折射率相等，从而可实现相位的角度匹配，并称为第Ⅰ类匹配方式。由负单轴晶体的折射率椭球方程，不难求出此情况下的相位匹配角φ0满足的关系式：

图3-4　负单轴晶体双折射（a）和角度相位匹配（b）

如果入射基频激光为非偏振光，则从能量利用率的角度来看，采用第Ⅱ类相位匹配方式更为有利。此时在负单轴倍频晶体中，基频光分为强度相等的两个偏振分量（e光与o光），谐波辐射仍取e光偏振。

即使在晶体内某一方向上能实现相位匹配，但一般情况下，由于双折射效应还将使基波光束与谐波光束在空间上逐渐分离，从而限制了谐波的转换效率。如果能在单轴晶体内垂直于光轴（φ0=90°）的方向上实现相位匹配，则光束分离效应的限制可以消除。某些在常温附近具有铁电特性的压电晶体，可以满足这一特殊要求。对这一类铁电晶体来说，折射率的双折射量与色散量，均是晶体温度的比较敏感的函数，因此只要适当调节晶体的工作温度，就可实现在垂直于光轴方向上的相位匹配，从而可获得较高的谐波转换效率，这种匹配方式称为温度匹配。(www.xing528.com)

到目前为止，经常采用的用于产生二次谐波的非线性晶体主要有如下三类。

（1）角度调谐相位匹配晶体。包括KDP、ADP、KD*P、KTP（钛氧磷酸钾）、LiIO3（碘酸锂）、BBO（偏硼酸钡）、LBO（三硼酸锂）等晶体，它们在光学波段的近紫外、可见以及近红外区，有较好的光学透过特性，因此用来对近红外或可见光区的入射激光进行倍频，产生出可见区或近紫外区的二次谐波发射。倍频效率在较好的情况下为30%～50%。对KDP，ADP，KD*P类水溶性晶体要采取端面防潮解的技术措施。

（2）温度调谐相位匹配晶体。包括LiNbO3（铌酸锂）、KNbO3（铌酸钾）、Ba2 NaNb5 O15（铌酸钡钠）、CDA（砷酸二氢铯）、CD*A（砷酸二氘铯）等晶体。其中LiNbO3，Ba2 NaNb5 O15等晶体，除具压电性外，在室温附近的一定温度范围内尚具有铁电性质，因此亦可称为铁电晶体。此类晶体的二次非线性电极化系数较高，并且由于晶体折射率的双折射量与色散量，比较敏感地按不同方式随温度而变化，因此适当调节晶体工作温度，可在垂直于光轴的方向上实现相位匹配。它们在0.4～5 μm的光谱区有较好的光学透过特性，可用来产生可见和近红外区的二次谐波辐射，转换效率为50%以上，但抗激光破坏能力有限。

（3）用于产生红外二次谐波的晶体。包括Ag3 AsS3（淡红银矿）、AgGaSe2（银镓硒）、CdGeAs2（镉锗砷）、CdSe（硒化镉）、GaSe（硒化镓）等半导体单晶体。这一类晶体的二次非线性电极化系数与前两类晶体相比，在数量级上要更高一些，并且一般在比较宽的红外光谱区有较好的光学透过率，因此主要适于用波长较长的红外激光作为入射基波来产生仍然处在红外区的二次谐波辐射。

根据式（2-30），对二次谐波产生过程有

由此可把上述系数的下角标表示简化，以具有两个角标的表示式dil代替原来的表示式（ω，ω），两种表示式之间的关系为

表3-1汇总了一些常用于二次谐波产生（SHG）的非线性晶体的二次非线性电极化率矩阵元的测量值大小，此外亦给出产生二次谐波的有关技术数据［5～7］。表中给出的dil值以及晶体材料由入射基波引起的损坏阈值，均是指1.06 μm的基波入射而言。此外，损坏阈值是指纳秒量级的入射基波脉冲辐射而言。

表3-1　常用于二次谐波产生（SHG）的晶体

注：（a）负单轴晶体；（b）负双轴晶体；（c）正单轴晶体。