厌氧微生物修复多氯联苯污染在美国和中国

评价沉积物中多氯联苯的脱氯效果有若干方法。除了上文中涉及的MDPR 还有含氯量（Chlorine content，%）、平均氯原子数/联苯（Chlorines per biphenyl，CPB）、低分子量多氯联苯分布、主成分分析法（PCA）和跟踪对法等。USEPA 根据其对哈德逊河沉积物的研究归纳了MDPR 法来评价脱氯程度，简单说MDPR 是PCB 1（2-CB）、PCB 4（2-2-CB）、PCB 8（2-4-CB）、PCB 10（26-CB）和PCB 19（26-2-CB）摩尔浓度之和除以多氯联苯总摩尔浓度而得到［125］。所选择单体PCB 1、PCB 4、PCB 10 和PCB 19 代表了邻位脱氯不发生前提下的厌氧脱氯终产物。由于在哈德逊PCB 8 的积累是非常常见的，因此PCB 8 也被认为是终产物之一。含氯量为氯原子的质量占多氯联苯总质量的百分比；CPB 为氯原子总摩尔浓度和多氯联苯总摩尔浓度的比值；低分子量多氯联苯含量为一到三氯联苯占多氯联苯总质量的百分比。

图2.8 为四种不同脱氯评价方法（MDPR、Cl%、CPB 和低分子量多氯联苯分布）对沉积物柱Core 18M 脱氯程度的评价结果。该沉积物柱所在的区域历史上排放的多氯联苯以Aroclor 1248 为主［106］，因此对各个脱氯评价指标的讨论均以Aroclor 1248 为参照。相对较高的MDPR 值（＞0.3）在上层（20～105 cm）、中层（150～160 cm）和下层未受扰动的沉积物段（190～220 cm）中均有发现（图2.8A）。具体分析五个终产物多氯联苯单体（PCB 1，4，8，10，19）发现，在深处（沉积龄长）的沉积物段中的高MDPR 值大部分由PCB 8（2-4-CB）贡献。Aroclor 1248 的理论MDPR 值小于0.01，远远低于沉积物柱中任意一段的MDPR 值，也就是说脱氯现象在整根沉积物柱中普遍存在，包括了NTCRA工程和流水壅塞造成的重沉积沉积物。在190～220 cm 段中观察到的高MDPR 值（＞0.35）则表明在沉积龄长、未受扰动的沉积物中脱氯程度更高。由于脱氯产生的较低分子量多氯联苯相对易溶、易挥发和更易于好氧降解，我们用当前检测到的低氯代多氯联苯来估算脱氯很可能造成对脱氯程度的低估。

图2.8 Core 18M 的脱氯评价

（A）MDPR；（B）Cl %；（C）CPB；（D）低分子量多氯联苯分布（多氯联苯同系物被分成两组，一组是含有四个及以上氯原子的（灰白色）、另一组是含有三个及以下氯原子的（黑色））。阴影部分的0～125 cm 表示受流水壅塞和NTCRA 工程影响的混合沉积物层

图2.8B 显示了沉积物柱各段的含氯量。与Aroclor 1248 的48%相比，底部沉积龄长、未受扰动的沉积物中的含氯量均远低于48%。上层沉积物（图2.8 阴影部分）的大部分和中层沉积物中的170～175 cm 段的含氯量略低于48%，表明在这些沉积物中脱氯相对有限，主要可能是由于流水壅塞造成的大量原表层沉积物一次性沉积。需要指出的是，含氯量估算也是基于现有的多氯联苯进行的，而完全脱氯的多氯联苯由于产物是联苯不被计入其中，因而造成含氯量的高估。

大多数多氯联苯脱氯研究中均用CPB 来考察脱氯程度［55，57，79，126，127］。与Aroclor 1248 的理论CPB 值3.90 相比，Core 18M 所有样品的CPB 值均低于该值（图2.8C）。相对较高的CPB 值也出现在上层沉积物（图2.8 阴影部分）的大部分和中层沉积物中的170～175 cm 段，也表明在这些沉积物中脱氯程度较低。底层沉积物中的CPB 值则远低于Aroclor 1248 的CPB 值。与含氯量估算方法类似，由于忽略了完全脱氯作用，CPB 也不是完美的脱氯指示方法。

图2.8D 简单地把一到三氯联苯和四氯及以上联苯分成两组，可以较为直观地看到脱氯程度随深度的变化。在190 cm 深度以下，一到三氯联苯的质量百分比占到了75%以上，这个数值远远高于Aroclor 1248 的22.4%。而低含氯量多氯联苯质量百分比的增加意味着高含氯量同系物的厌氧微生物脱氯。深入研究发现，二氯联苯的质量百分比随沉积深度显著增加，而三氯联苯的质量百分比则相对稳定。

总而言之，含氯量和CPB 描述的是相同的特征，因而两者的变化趋势一致（图2.8B、C）。多氯联苯同系物分析帮助区分了高氯代多氯联苯和低氯代多氯联苯。而MDPR 除了五个作为终产物出现的多氯联苯单体外，其他多氯联苯的组成并未被考虑进去，因此MDPR 是一个较弱的总体脱氯指示指标。但MDPR 对于无邻位脱氯发生的沉积物则可以很直观地指示脱氯程度。(www.xing528.com)

除了上述方法，本研究采用了另外两种方法来评估沉积物柱中的脱氯。首先，我们计算了每个沉积物段中多氯联苯的同系物分布以及八种最常见的Aroclor 产品（Aroclor 1221、Aroclor 1232、Aroclor 1016、Aroclor 1242、Aroclor 1248、Aroclor 1254、Aroclor 1260 和Aroclor 1262）的多氯联苯同系物分布，然后运用多变量分析方法中的主成分分析来判断多氯联苯分布的相似性，结果如图2.9A所示。前两个成分分别可以解释43.5%和30.0%的方差。所有沉积物段均与推测的源污染物Aroclor 1248（以四氯和五氯联苯为主）以及除Aroclor 1232 外的其他Aroclor 产品有明显差异。然而，结果也显示，表层沉积物、沉积物柱上层的20～25 cm、50～55 cm、75～80 cm 以及位于中下层的140～150 cm 和160～190 cm 段样品与Aroclor 1016 和Aroclor 1242（两种Aroclor 产品均以三氯代联苯为主）更为相近。在沉积物柱底层的190～220 cm 和上层的100～105 cm、中层的150～160 cm 沉积物样品中多氯联苯单体以二氯代联苯同系物为主，与所有已知的Aroclor 系列产品、与沉积物柱中的其他样品均有较大差异。因而，沉积物柱的所有样品沿着第一主成分可以被聚类为两组，两个组从右到左主要以二氯联苯为变量区分（图2.9A）。Aroclor 1232（一氯、二氯和三氯联苯各占多氯联苯总质量的约25%）则很难和大部分沉积物柱样品区分开，也就是说基于同系物组成的主成分分析并不足以区分沉积物柱样品和所有已知的商业Aroclor 产品。为了解决这个问题，我们用具体的多氯联苯单体组成来进行主成分分析。结果如图2.9B所示，前两个成分一共可以解释64.4%的方差，且所有的沉积物柱样品均与八种已知的Aroclor 产品有明显差异。此外，沉积物柱底层的190～220 cm 和上层的100～105 cm、中层的150～160 cm 这些用同系物聚类分析时与Aroclor 1232 无法区分的样品，在采用了基于单体分布的主成分分析法后可以清晰地与Aroclor 1232 分离。因此，我们认为单体分析比同系物分析在多氯联苯脱氯的评价上更为可靠。

图2.9 Aroclor 产品和Core 18M 各沉积物段的PCA 得分图

（A）基于多氯联苯同系物分布；（B）基于多氯联苯单体分布
图中25：20～25 cm；55：50～55 cm；80：75～80 cm；105：100～105 cm；145：140～145 cm；150：145～150 cm；155：150～155 cm；160：155～160 cm；165：160～165 cm；170：165～170 cm；175：170～175 cm；180：175～180 cm；185：180～185 cm；190：185～190 cm；195：190～195 cm；200：195～200 cm；205：200～205 cm；210：205～210 cm；215：210～215 cm；220：215～220 cm

然而，必须指出的是，MDPR、含氯量、CPB、低分子量多氯联苯分布，甚至主成分分析都忽略了在沉积物中部分多氯联苯单体可能已经被完全脱氯。为了规避完全脱氯对多氯联苯脱氯评估的影响，我们采用了跟踪对的方法对沉积物柱中各段样品进行再次分析。结果显示，沿着沉积物柱向下总共有114组跟踪对与类Aroclor（Aroclor-like）值有显著差异，且呈现出逐渐靠近和逐渐远离类Aroclor 比值的现象。跟踪对的强大还表现在其运用时，并不依赖于沉积物柱所在区域多氯联苯的污染来自Aroclor 1248 这个前提，且和多氯联苯总量无关。这都源于跟踪对方法建立的基础—跟踪对比值在所有Aroclor 产品中保持不变。因此，在沉积物体系中观察到跟踪对比值与类Aroclor 比值有所不同即可以说明多氯联苯发生了转化。

综上所述，在本研究中，MDPR、含氯量、CPB、低分子量多氯联苯分布、主成分分析、跟踪对评估都支持了一个相同的结论——该沉积物柱在过去几十年岁月中经历了显著得多氯联苯天然脱氯降解。