厌氧微生物修复多氯联苯污染，成功案例美国至中国

多氯联苯（Polychlorinated biphenyls 简称PCBs）由两个相连的苯环和10个可能的取代位上的1 到10 个氯原子组成，共包含209 种单体，经典分子式为C12H10-nCln（n=1 到10）。联苯分子上10 个氯取代位通常被分成三类：邻位（ortho，简写为o）、间位（meta，简写为m）和对位（para，简写为p）。20世纪80年代以来，研究者提出了多个多氯联苯的命名体系。多氯联苯单体分子命名的差异导致了不同来源的数据难以对比分析。Mills 等人总结归纳了现有的多氯联苯命名体系并以此作为多氯联苯研究中数据对比的依据［1］。本书中使用的多氯联苯命名体系由Ballschmiter 和Zell 首先提出［2］，其中编号为199-201 和107-109 号的多氯联苯曾被修正过［3，4］，该编号体系即为国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）现使用的多氯联苯编号。为了避免多种命名体系带来的混淆，研究者常使用短结构名称方式。多氯联苯结构和命名如图1.1所示。209 种多氯联苯单体也可以按照其所含有的氯原子数来分类。分子式相同但氯原子取代位置不同的一类多氯联苯被称为同系物，同系物中的多氯联苯单体即为同分异构体。多氯联苯单体上的氯原子也可以根据其有无相邻取代位上的氯原子，有一个还是两个相邻取代位上的氯原子分成无侧位氯取代（Unflanked，简写为UF）、单侧氯取代（Single-flanked，简写为SF）和双侧氯取代（Doubleflanked，简写为DF）三种情况。

图1.1 多氯联苯的结构和命名

（A）两个苯环上的碳编号均是从1 到6，其中1 号位碳为联苯键所在的碳。
（B）和（A）不同，把第二个苯环上的碳用1'到6'来编号。
（C）四个邻位（ortho，即2-，2-，6-，6-或者2-，2'-，6-，6'-位置），四个间位（meta，即3-，3-，5-，5-或者3-，3'-，5-，5'-位置）和两个对位（para，即4-，4-或者4-，4'-位置）。
（D）每个多氯联苯分子可以用其分子结构式、短结构名称和国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）编号（1-209）表示。图中单体分子即为PCB 149（IUPAC 编号），也可以写成236-245-六氯联苯（236-245-CB）或2，2'，3，4'，5'6-六氯联苯（2，2'，3，4'，5'6-CB）。

多氯联苯最早于1881年于德国人工合成。常温下，多氯联苯单质大多以无色晶体状态存在。但多氯联苯混合物在低温下也不结晶，以油状液体或非结晶树脂形态存在。其各同系物的主要物理化学性质见表1.1。

表1.1 多氯联苯同系物的物理化学性质［5］*

*：数据部分来源于美国California Regional Water Quality Control Board San Francisco Bay Region，2001(www.xing528.com)

由于多氯联苯在化学稳定性、热稳定性、疏水性、阻燃性、绝缘性上都有着卓越表现，从1929年开始的半个世纪中被广泛用做变压器油、稳定剂等。在209 种多氯联苯单体分子中约有一半出现在商业多氯联苯产品中，这些产品包括美国Monsanto 公司的Aroclor 和Pyroclor 系列，意大利Caffaro 公司的Fenclor 系列，德国Bayer 公司的Clopen 系列和日本Kanegafuchi 公司的Kanechlor系列。其中美国的Aroclor 系列产品生产最早，产量最大，是应用最为广泛的多氯联苯商品。Aroclor 混合物名称一般跟有一个四位数代码。数字的前二位数是10 或12，数字12 表示正常的Aroclor，而数字10 则表示是一种Aroclor的蒸馏产品，仅含有一氯至六氯代的多氯联苯。后二位数表示氯在混合物中所占的质量百分比。如Aroclor 1248 表示该多氯联苯混合物中每个分子含有12 个碳原子，氯占总分子量的48%。Frame 等［6］对常见的Aroclor 产品中的多氯联苯进行了单体分析，其各同系物的质量百分比组成总结于表1.2。

表1.2 Aroclor 产品中各种同系物的质量百分比组成

然而，20世纪60年代后，研究逐渐发现多氯联苯存在着致畸、致癌、致突变等风险，在微克级别就会对生态环境产生负面影响［7，8］。目前，多氯联苯已被联合国规划署（UNEP）和美国环保署（USEPA）等列入优先控制污染物黑名单。其中，美国于1978年停止了工业多氯联苯的生产。2001年5月，国际社会通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（简称POPs 公约），公约规定将于2025年全球范围内禁用多氯联苯。然而，据统计，20世纪全球已生产和使用了大约130 万t 的多氯联苯，其中美国生产了约50%［9］（多氯联苯产量统计见表1.3）。其中，约8 万t 多氯联苯在70年代就已被证实进入环境［10］。而据保守估算，美国历史上约三分之一的多氯联苯产品是直接排放的［11］。本书所研究的哈德逊河（Hudson River）曾是美国通用电气公司（GE）电容生产厂的多氯联苯排放区，在1947年到1977年的30年中，通用电气公司共排放了约590 t 的多氯联苯［12］。本书另一个研究区域，美国格拉斯河（Grasse River）则是由于美国铝业公司（ALCOA）在生产铝制品的过程中大量排放多氯联苯而受到污染。我国曾在60年代中期到80年代初生产了超过1 万t 多氯联苯（包括三氯联苯约9 000 t，五氯联苯约1 000 t），并进口了大量含多氯联苯的电力电容器等设备，这些多氯联苯的生产和使用集中在东部地区［13，14］。目前我国境内有超过1 000 个混凝土结构的废弃电容储存仓库，几乎所有的仓存都超过了20年的设计寿命，存在很大的泄漏风险［15］。此外，全球约70%的废旧电子产品在中国拆解遗弃，大量含多氯联苯的电容变压器混杂其中随拆解进入当地环境［16］。本书研究的太湖是我国五大淡水湖泊之一，也是无锡、苏州两市的主要饮用水水源地。太湖水体和沉积物中均有检出多氯联苯甚至是高毒性的类二英多氯联苯［14，17，18］。总之，由于历史上的大量排放、监管不当产生的泄露再加上大气长距离传输和沉降，多氯联苯污染已成为公认的全球性环境问题。

表1.3 世界各国商业多氯联苯生产情况［9］