柴油机污染物形成过程及控制

柴油机燃烧过程中CO和NOx的产生机理与汽油机基本相同，这里重点介绍柴油机HC和炭烟的形成机理。

1.柴油机中HC的生成机理

由于柴油机的燃烧是扩散燃烧，绝大部分工况的过剩空气系数a远大于汽油机，而且混合气浓度梯度极大，不同区域的a可在0～∞，火焰外围区域a趋向于∞，即几乎没有燃油（尤其是小负荷时），因而受淬熄效应和油膜及积炭吸附的影响很小，这是柴油机HC排放低于汽油机的原因。一般认为柴油机燃烧过程中HC的产生主要有两种途径：其一是由于混合气过稀以致在燃烧室内不能满足自燃及扩散火焰传播的条件；其二是混合气过浓而不能着火及燃烧。在超出着火界限的过浓或过稀的混合气区域，会产生局部失火。如靠近喷油射束中心区域会形成过浓混合气，而喷油射束的周边区域会因过度混合产生过稀混合气。

燃烧过程后期低速离开喷油器的燃油混合及燃烧不良，也会产生部分HC排放。喷油器压力室容积对HC排放有重要影响，如图6-10所示。一般喷油器针阀密封座面以下有一小空间，称为压力室。所谓压力室容积实际上还包括各喷孔的容积。喷油结束时，压力室容积中充满燃油，随燃烧和膨胀过程的进行，这部分柴油被加热和汽化，并以液态或气态低速进入燃烧室内。由于这时混合及燃烧速率都极为缓慢，使得这部分柴油很难充分燃烧和氧化，从而导致大量的HC产生。但随压力室容积的减少，HC排放明显下降；当压力室容积为0时，HC排放体积分数降低到约150×10-6，对比压力室容积为1.35 mm3时的HC排放体积分数（600×10-6以上），可以认为原机的HC排放中，由压力室容积造成的HC排放占到总量的3/4左右。同理，二次喷射或后滴等不正常喷油也会造成HC排放的上升。

图6-10　喷油器压力室容积对HC排放的影响

2.颗粒物及炭烟的生成机理

（1）颗粒物的成分：柴油机颗粒物的直径为0.1～10μm范围内，其中对人体和大气环境危害最大的是2.5μm以下的颗粒物PM2.5。近年来，随着排放法规的加严和柴油车的技术进步，颗粒物和炭烟的总排放量有明显下降，但细颗粒所占比例却在增大。

（2）炭烟及颗粒物的生成机理：炭烟是烃类燃料在高温缺氧条件下裂解而形成的，其详细过程和机理，即从燃油分子到生成炭烟颗粒整个过程中的化学动力学及物理变化过程尚不十分清楚。一般认为，当燃油喷射到高温的空气中时，轻质烃会很快汽化，而重质烃会以液态暂时存在。这些细小的重质烃液滴在高温缺氧条件下，直接脱氢碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒，粒度一般比较大。而汽化了的轻质烃，经过一系列复杂途径，产生的气相析出型碳粒，粒度相对较小。

气相碳烟的生成途径如图6-11所示。首先，气相的燃油分子在高温缺氧条件下发生部分氧化和热裂解，生成各种不饱和烃类，如乙烯、乙炔及其较高的同系物和多环芳烃等；它们不断脱氢形成原子级的碳粒子，逐渐聚合成直径2 nm左右的碳烟核心（碳核）；气相的烃和其他物质在碳核表面的凝聚，以及碳核相互碰撞发生的凝聚，使碳核继续增大，成为直径为20～30 nm的碳烟基元；而碳烟基元经过相互聚集形成直径1μm以下的球状或链状的多孔性聚合物。重馏分的未燃烃、硫酸盐以及水分等吸附在碳粒上，形成颗粒物排放。

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图6-11　炭烟生成途径

已经生成的炭烟，只要能遇到足够的氧化氛围和高温，也会发生氧化反应，部分甚至完全氧化掉。在整个燃烧过程中，炭烟要经历生成和氧化两个阶段。汽缸内不同局部区域的氧化条件不同，炭烟的氧化速率也不同。如果能够在燃烧前期避免高温缺氧，减少炭烟的生成；而在燃烧后期保证高温富氧条件并加强混合强度，以加速炭烟的氧化，则可以实现优化燃烧来控制炭烟颗粒的排放。

（3）炭烟（微粒）与NOx的平衡（trade-off）关系：从过剩空气系数a=0.6开始，随a减少，炭烟生成量增大，受温度的影响，在1600～1700 K范围内出现最大值。压力室内炭烟的生成影响较小。尽管a＞0.6区域内，理论上不会产生炭烟，但NOx的生成量会随a的上升而增多，大约在a=1.1时达到峰值。这样就在炭烟和NOx之间产生如图6-12所示的所谓trade-off关系，即降低炭烟的方法往往会引起NOx的上升。这就是同时降低柴油机炭烟和NOx的难点所在。如果能将a控制为0.6～0.9，则有可能使炭烟基本不产生，以及NOx的生成量也很少，这是近年来学术界提出的一种新的想法。但实际上，如何将柴油机的a（包括局部的a）控制在这样一个狭窄的范围内，而又保证热效率不受影响，目前还没有可行的技术方案。

图6-12　炭烟与NOx的平衡关系

3.空燃比对柴油机排放的影响

柴油机总是在a＞1的稀混合气条件下运转，但由于柴油机是扩散燃烧，混合气的浓稀分布极不均匀，完全燃烧所需的空气要比预混合燃烧时多。直喷式柴油机a对污染物生成的影响见图6-13，与汽油机相比，CO、HC和NOx曲线有向稀区平移的趋势。CO排放一般很低，不到汽油机的1/10，只有在高负荷（a＜2）时才开始急剧增加。在中小负荷时（a＞2），由于在燃油喷雾边缘区域形成了过稀混合气，且缸内温度过低，造成HC排放略有上升，但仍比汽油机低得多。

图6-13　直喷式柴油机的a对有害排放物生成的影响

NOx的生成规律与汽油机相同，但生成量低于汽油机，这主要与柴油机的混合气浓度分布不均匀有关。在考虑NOx生成与其的关系时，不仅要看平均值，还要看局部a。尽管在炭烟的生成机理中已讨论过，a＞0.6的区域，理论上不应产生碳烟，但由于柴油机混合气浓度分布极不均匀，局部缺氧使得在a≤2以后，碳烟急剧上升。加强气流混合可以改善局部缺氧，使冒烟极限向a=1靠近，从而减少炭烟的产生。