冶金企业环保：高效利用铜渣

由于我国炼铜工业的持续发展，铜矿资源已日趋枯竭，目前含铜0.2%～0.3%（质量分数）的铜矿已被开采利用，而在铜冶炼过程中产出的炉渣中的铜含量（质量分数）却在0.5%以上。受传统炼铜工艺的限制，其铜渣中的残余铜的含量不断增加，如何高效回收利用这部分铜资源已成为现阶段处理铜冶炼渣及落实中央大力发展循环经济、提高资源的循环利用、提高铜生产集约化发展的重要举措。当前，铜冶炼渣中的大部分贵金属是与铜共生的，回收铜的同时也能回收大部分的贵金属和稀有金属。因而，对铜渣的深入研究是非常有价值的。

4.4.2.1　我国铜渣的主要来源及种类

随着我国铜冶金工艺的不断发展，传统炼铜工艺，如鼓风炉熔炼、反射炉熔炼和电炉熔炼等，正逐渐被闪速熔炼工艺所取代；与此同时，熔池熔炼工艺，如诺兰达法、瓦纽科夫法、艾萨法，因其工艺自身的优势而逐渐被人们所重视。冶炼厂转炉、闪速熔炼等炉渣含铜较高（尤其是含砷等有害元素较高的炉渣），返回处理困难，日本、芬兰等冶炼厂都采用选矿工艺处理铜冶炼渣。

我国的铜渣主要为火法熔炼渣，每年产出1.5×106t以上，目前累计超过2.5×107t，此外，还有相当数量的转炉渣和湿法炼铜浸出渣。我国铜资源目前的保守储量为7.048×107t，已开发4.1×107t，其余尚未利用的储量中，富矿少，贫矿多，原矿品位低，难采难选，建设条件和开发效益差，回收利用困难。相反，铜冶炼产生的冶炼渣中铜、铁等金属含量却较高，如大冶有色金属公司的诺兰达渣中铜的质量分数达到4.57%，铁的质量分数高达46%。如何有效地回收铜渣中的有价组分，实现铜渣资源化，创造可观的经济效益是当前研究的重要课题。

4.4.2.2　铜渣的典型矿物组成及岩相特征

铜渣主要由铁硅酸盐和磁铁矿相组成，铁的质量分数在40%以上。由于受现代铜冶炼工艺不同的影响，其所产生的铜渣的矿物组成也不同。本节着重叙述一般铜渣的主要组分，如铁橄榄石、磁铁矿、铜锍等。

A　铁橄榄石（Fe2［SiO4］）

铁橄榄石的化学组成为2FeO·SiO2；物理性质是：斜方晶系，晶体常呈短柱状或平行（100）的板状。硬度为6.5，显微硬度为6000～7000MPa，密度为4.32g/cm3，熔点为1205℃，强磁性，ASTM卡片9～307。颜色深灰，呈柱状，粒状产出，晶粒大小不一，结晶良好的呈连续条柱状晶体，在长度方向有时可达数毫米，晶粒间隙为玻璃相。

B　磁铁矿（Fe3O4）

磁铁矿的化学组成（质量分数）为FeO 31.03%，Fe2O368.97%；物理性质是：等轴晶系，晶体常呈八面体或菱形十二面体。通常为粒状或不规则状，若呈树枝状则称为柏叶石。硬度为5.5～6，显微硬度为5000～6000MPa，密度为5.175g/cm3，熔点为1597℃，强磁性。居里点为860℃，低温电阻率为0.01Ω·cm。颜色呈浅灰色，属高熔点矿物，是渣中最早析出的结晶相，呈大颗自形晶、半自形晶，有的呈树枝状、针状，粒度范围为20～70μm不等，多数为独立体分布于玻璃相基质中，部分与铜锍复合包裹。

C　铜锍

铜锍为Cu2S-FeS固溶体，亮白色。渣中存在各种粒径的铜锍粒子，多数为独立体，呈圆形、椭圆形或不规则状。有的铜锍粒子被磁性氧化铁包裹，或与磁性氧化铁相互嵌连生长，少量铜锍附着于气泡表面。部分未聚集长大的铜锍粒子（小于10μm）分散在玻璃相和铁橄榄石相中。铜锍是重金属硫化物的共熔体，从工业生产的铜锍看，其中除主要成分Cu、Fe和S外，还含有少量的Ni、Co、Zn、Ag和Au。

4.4.2.3　铜渣利用的化学处理工艺

铜渣利用的化学处理工艺主要指通过对铜渣采用贫化工艺而提取渣中的有用元素，最终达到对铜渣贫化利用的目的。目前世界上工业应用的对铜渣的贫化处理方法有电炉贫化和炉渣选矿两种。

选矿法的弃渣中铜的质量分数为0.51%，电炉法的弃渣中铜的质量分数为0.66%，这表明这两种工艺在工业应用时，弃渣中铜的质量分数是较高的。从铜渣中回收金属有多种化学工艺，这些化学工艺主要分为浮选、浸出和焙烧三类。

采用浮选、浸出和焙烧工艺来贫化铜渣中的有价元素，可提取其可利用组元。铜渣浮选原则上与硫化铜矿浮选相同，由于铜渣中的铜是以氧化物形式存在，少量浸染在渣的基质中，因此，应用浮选法处理铜渣受到了限制，只能有效地浮选金属铜和硫化铜矿物，不能有效回收镍、钴和氧化铜。浸出是从渣中回收金属的另外一种方法。在所研究的湿法冶金工艺中，有用硝酸、高氯酸、二氯化铁、硫酸铁、氰化物、二氧化硫直接浸出的，也有先焙烧后浸出的。包括采用加硫酸亚铁、硫酸铁、黄铁矿、硫酸铅和硫酸焙烧，接着用水浸出等工艺从铜渣中回收有价金属。

以下着重讲述采用化学工艺来贫化铜渣中的有价元素，对其有价元素进行回收利用的方法。

A　转炉渣浮选工艺

浮选工艺是依据有价金属赋存相的表面亲水、亲油性质和磁学性质的差别，通过磁选和浮选分离、富集有价金属。渣的黏度大，阻碍含铜相晶粒的迁移聚集，晶粒愈细小，铜相中硫化铜的含量愈少，铜浮选难度愈大。弱磁性铁橄榄石比例越大，磁选时精矿降硅就越困难。炉渣中晶粒的大小、自形程度、相互关系及主要元素在各相中的分配与炉渣的冷却方式密切相关。缓冷过程中，炉渣熔体的初析微晶可通过溶解—沉淀形式成长，形成结晶良好的自形晶或半自形晶，聚集并长大成相对集中的独立相。

从富氧熔炼渣（如闪速炉渣）和转炉渣中浮选回收铜在炼铜工业上已得到广泛应用。浮选法除铜回收率高、能耗低外（较电炉贫化），与炉渣返回熔炼相比，可以将Fe3O4及一些杂质从流程中除去，吹炼过程中的石英用量将大幅减少。我国铜陵有色公司用浮选法处理铜的质量分数大于2%的转炉渣，使炉渣中钴富集于铜精矿，钴的回收率达81.4%。西北矿冶研究院对白银有色公司原来堆存的铜反射炉渣进行了浮选研究，铜浮选回收率可达60%以上。但是浮选法只能处理硫化态的铜渣或铜矿，因此，对强氧化熔炼产生的炉渣（其中铜有1/3呈氧化形态存在）中的铜，用浮选法时铜的回收率不高。

B　电炉贫化工艺

用电炉贫化可以提高熔渣温度，使渣中铜的质量分数降低，有利于还原熔融渣中氧化铜、回收细颗粒的铜粒子。电炉贫化不仅可处理各种成分的炉渣，而且可以处理各种返料。

C　湿法冶金及其他处理工艺

从炉渣中浮选出铜精矿，再将铜精矿置于阳极区进行电解，阴极产出铜粉，电解液除杂质后用萃取法分离铜，锌生产硫酸锌，铜总回收率为90%，锌总回收率为81%～83%。也可以利用铜渣直接进行电解，铜渣为阳极，铜板为阴极，在180～200A/m2的电流密度下电解生产铜。从铜冶炼炉渣中回收金，用常温氯化浸出法，日处理铜渣180kg，铜渣含金5.978g/t，浸出后产出金泥，金富集比为5000～6000倍，金浸出率为93%～95%，提金后的渣含金0.3～0.38g/t，金总回收率超过89%。日本也使用了电解法处理铜渣，它是以铜浮选渣作阳极进行电解，电流密度为400A/m2，所得电铜中铜的质量分数为97.8%，但其他杂质含量较高，如铅的质量分数为1.8%，砷的质量分数为0.9%。印度采用焙烧—浸出法处理镍的质量分数为1.989%的铜转炉渣回收镍，镍回收率为85%。

D　火法贫化工艺

使用各种废渣和尾矿作熔剂，对转炉渣和反射炉渣进行贫化处理，以达到以废治废的目的。某厂用电弧炉熔炼铜的质量分数为0.94%的炉渣，用黑色冶金炉渣作熔剂，加入量为处理炉料的40%，熔炼温度为1290℃，产出物金属主要是铁，质量分数达90%以上，可送去炼铁。从挥发物中回收有色金属，熔炼产生的二次炉渣生产水泥。用回转窑贫化铜转炉渣时，加入锌窑渣作贫化剂，贫化后弃去渣中铜的质量分数为0.96%，进入冰铜的回收率为68%，锌窑渣中贵金属经过贫化处理进入冰铜。还有的用炼锌渣作还原剂，用铅浮选的尾矿作硫化剂，在1300℃下贫化处理铜转炉渣，保留铜的质量分数为8.3%～11.4%的冰铜，贫化后弃渣中铜的质量分数为0.33%～0.34%。对含硫化物精矿自热熔炼产出的炉渣（铜的质量分数为1%左右）进行火法贫化，在1523K和惰性气体保护条件下，采用高温重熔和气体搅拌的方法可使渣中铜的质量分数明显下降（铜的质量分数为0.6%），当采用碳质还原剂，用铜精矿、磁黄铁矿和黄铁矿等硫化剂进行贫化处理，并适当添加SiO2、CaO等熔剂改善渣型时，可使渣中铜的质量分数降低至0.2%左右。(www.xing528.com)

针对上述渣中铜的质量分数高的原因，火法强化贫化技术通过对炉渣采取硫化、还原、鼓风搅拌及提高炉渣温度等措施，达到贫化炉渣、加快铜渣分离、降低渣中铜的质量分数的目的。

E　真空处理工艺

采用真空法处理渣，可以为反应提供良好的真空条件，形成压差，有效促使冰铜与炉渣分离。常压熔炼改变渣温度，熔渣经40min熔炼，然后再采用真空法处理，能使渣中铜的质量分数有较为明显的下降。

4.4.2.4　我国物理工艺处理铜熔炼渣现状

A　应用于水泥制造工业

铜熔炼渣可以代替铁粉作矿化剂，作铁质校正剂生产硅酸盐水泥熟料，生产铜渣水泥。它是以炼铜水淬渣为主要原料，掺入少量激发剂（石膏和水泥熟料）和其他材料细磨而成。与其他品种水泥相比，它具有后期强度高、水化热低、收缩率小、抗冻性能好、耐腐蚀和耐磨损等特点。生产工艺简单，投资可节省50%，铜渣用量多（用渣量约占水泥的60%～70%），能耗可降低50%。产品适用于抹灰砂浆、低标号混凝土及空心小型砌块等制品。

B　应用于工业及民用建筑业

铜熔炼渣可应用于工业及民用建筑业，具体为：

（1）制砖及各种砌块。以炼铜水淬渣为骨料，与水泥按照一定配比压制成渣砖和隔热板等建筑材料。在这类产品中，铜渣的加入量高达90%。产品具有密度小、保温隔热、抗渗性好的优点；生产过程中能耗比较低，工艺和操作也较简单，投资少，如建一座年产10000m2（约134万块）的空心小砌块厂，约需要投资18万元，每年可获利30万元，铜渣的消耗量可超过2×104t。

（2）代替沙石用于配制混凝土和砌筑砂浆。炼铜炉渣代替沙石配制混凝土和砌筑砂浆，其力学性能、耐久性能等都良好，而且强度优于普通沙石配制的混凝土和砌筑砂浆。

C　在采矿业中作充填料

在采矿胶结充填中，铜渣既可以代替黄砂作骨料，也可以经过细磨后代替硅酸盐水泥作为活性材料。在大冶的铜绿山矿和铜陵的金口岭等矿山均有这类应用。

D　应用于铸石生产

铸石一般是以玄武岩、辉绿岩等作原料熔化成玻璃体后，浇铸成制品，经结晶退火等工序制成。铸石具有耐磨、耐腐蚀、绝缘、高硬度、高抗压等性能，可代替金属、合金及橡胶制品使用。铜渣的化学成分与铸石相近，如果铜渣中铁的质量分数高，可先经磁选分离铁，然后对非磁性部分加入相应的附加剂即可作为生产铸石的原料。近年来不少国家都以炉渣为原料生产铸石制品，包括板材、管材及其他形状的制品。我国的白银公司、黄石石灰石厂和大理石厂等厂家也利用铜渣生产铸石。

E　作为防腐除锈剂应用于建筑业

炼铜水淬渣是在1250～1300℃的高温下，经过复杂的造渣反应，结合成十分稳定的2FeO·SiO2、CaO·FeO·SiO2、2CaO·SiO2盐的共熔体，没有游离的SiO2，冷却后硬度高，灰含量低，性能比常用作防腐除锈的黄砂好。只要进行干燥和粉碎筛分加工即为成品，是船舷、桥梁、石油化工、水电等部门使用的很好的除锈材料。铜陵公司、富春江冶炼厂的这类产品已销往渤海湾、青岛、上海、香港等地。

F　应用于筑路路基和道砟

依据铜渣自身的理化特性的优势，其现在广泛应用于道路修筑路基，还必须掺配一定量的胶结材料。这种路基具有较强的力学强度，较好的水稳定性，而且施工操作方便，受雨水浸蚀不会翻浆，板体性强，特别适用于多雨潮湿的南方地区，如上海至宜兴、常州至漕桥的公路用鼓风炉水淬渣作基层比原来的泥结碎石结构好。从1959年开始，沈阳冶炼厂把钢鼓风炉渣提供给沈阳铁路工程处用作铁路道铺设混合道床。由于水淬渣的松散密度为1.82g/m3，相对密度为3.69，吸水率为0.2%，因此，用其铺设的道床具有渗水快、不腐蚀枕木、道床不长草、成本低等优点。

G　应用于生产矿渣棉

熔融状态的铜渣可用吸收法或离心法制成絮状渣棉。它具有绝热、吸声、耐腐蚀、不燃以及价廉等优点。沈阳矿渣棉厂用3份铜渣与1份电厂液态渣混合，在池窑内熔化，熔体通过四辊离心机甩成渣棉。它比一般的矿渣棉细，纤维长，且柔软，富有弹性。容积密度为100kg/m3，导热系数为0.067W/（m·K），耐火温度为1050℃。

4.4.2.5　铜渣综合利用存在的问题

通过对以上铜渣处理的国内外研究现状的分析可知：铜渣资源在循环利用方面存在着自身很难克服的问题，但其也有着广泛的应用前景。其存在的最大难点是：

（1）渣的结构和组成不利于选矿和浸出等处理过程。例如，大冶诺兰达炉渣中铜锍颗粒的尺寸差异很大，需要分段磨矿，分段选出；质量分数高达46%的铁分布在橄榄石和磁性氧化铁两相中，可选的磁性氧化铁矿物少，且两者互相嵌布，粒度都较小，使磁选过程很难进行，所得铁精矿产率低，硅的质量分数严重偏高，成本高，质量差，无法使用，同样的问题也存在于转炉渣的选矿过程中。

（2）炉渣的理论研究工作不够深入。铜渣利用的经济、社会和环境效益都非常显著。目前，炼铜炉渣的综合利用虽然得到了较广泛的研究，但形成工业化生产规模的工艺还有待进一步开发研究。本文对铜渣处理利用的系统阐述表明：铜渣循环利用的经济效益和社会效益都很可观，其具有良好的工业应用前景，非常值得对其作深入研究，以达到对其产业化利用的要求。