赤泥是氧化铝工业排放的红色粉泥状废料,属强碱性有害残渣,含水率高,密度为700~1000kg/m3,比表面积为0.5~0.8m2/g。其组成和性质复杂,并随铝土矿成分、生产工艺(烧结法、混联法或拜耳法)及脱水、陈化程度有所变化。赤泥的典型化学成分见表4-4。
表4-4 赤泥的典型化学成分(质量分数)(%)
2004年,我国赤泥排放量已超过5.5×106t(每生产1t氧化铝约排放1.0~1.5t赤泥),历年来的堆存量已达数亿吨。目前多采取赤泥库(坝)湿法存放或脱水干化处理,不仅侵占农田,污染环境,存在溃坝隐患,还使赤泥中的有用成分不能得到合理利用,造成资源的二次浪费,因此,对其进行综合利用和无害化处理十分必要。
赤泥的主要利用途径有:生产建筑材料,用于路坝修筑与工程回填,制备新型功能性材料,改良土壤,以及从中回收有用物质等。近年来,赤泥的环保功能也已引起广泛关注。
4.4.1.1 赤泥的综合利用
A 生产建筑材料
赤泥可生产硅酸盐水泥、油井水泥及抗硫酸盐水泥等多种型号的水泥,工艺流程和技术参数与普通硅酸盐水泥基本相似。每生产1t水泥可利用赤泥约400kg,且具有早强、抗硫酸盐腐蚀、抗冻等特点,在高速公路、机场、桥梁等处的使用效果良好。
利用赤泥为主要原料,添加石膏、矿渣等活性物质,可生产免烧砖、空心砖、绝热蜂窝砖、琉璃瓦、保温板材、陶瓷釉面砖等多种墙体材料。它们不仅性能优越,生产工艺简单,而且符合国家新型建材的发展方向。
以烧结法赤泥制釉面砖为例,所采用的原料组分少,除赤泥作为基本原料外,仅辅以黏土质和硅质材料。其主要工艺流程为:原料→预加工→配料→料浆制备(加稀释剂)→喷雾干燥→压型→干燥→施釉→煅烧→成品。
B 用于路坝修筑及工程回填
赤泥滤饼放入回转窑中烘干烧结,可制得化学稳定性好、密度大(2.67~3.12g/cm3)、强度高(约大于100MPa,即大于1000kg/cm2)的骨料,加上其胶结作用,经压实后具有很高的承载强度和耐久性,用来铺设公路,完全符合沥青路面表层、中层和底层的要求。
赤泥还是一种非常理想的筑坝材料,通过管道输送,按设计端面有组织地排放、自然沉积,经陈化、干燥,即可形成一个结构强度较高、总体刚度较大的赤泥堆放体或坝体,以满足灰渣排放和堆存的要求。
赤泥回填铝土矿采空区的实践表明:胶结充填技术可靠、经济合理,可提高矿石回收率23%,并且在控制采场地压、保护地表建筑等方面探索出一条成功道路。
C 农用
赤泥中除含有较高的硅、钙、钾、磷等成分外,还含有数十种农作物必需的微量元素。赤泥脱水后,在120~300℃烘干活化并磨细至粒径为90~150μm,即可配制硅钙农用肥。它可使植物形成硅化细胞,增强作物生理效能和抗逆性能,有效提高农作物产量,改善粮食品质,同时降低土壤酸性,作为基肥改良土壤。
山东铝厂生产的硅钙肥在济宁等地的缺硅土壤中的试验表明:该肥对水稻、玉米、红薯、花生等农作物均有增产效果,一般增产8%~10%。但目前很少使用这一技术,其原因是长期使用容易引起渗漏,造成地下水污染。
D 制备新型功能性材料
赤泥是塑料制品优良的补强剂和热稳定剂,在与其他常用的稳定剂并用时,具有协调效应,使填充后的塑料制品具有优良的抗老化性能,可延长制品的寿命长达2~3倍,并可生产赤泥塑料阻燃膜和新型塑料建材。(www.xing528.com)
以赤泥为主要原料,在不外加晶核剂的情况下,可制得抗折和抗压强度高、化学稳定性好的微晶玻璃。它不仅是建筑装饰材料,还可作为化工、冶金工业中的耐磨、耐蚀材料。
此外,还可用赤泥制备人工轻骨料混凝土、红色颜料、水煤气催化剂、橡胶填料、赤泥陶粒、微孔硅酸钙保温材料、流态自硬砂硬化剂、防渗材料和杀虫剂载体等新型材料。
E 回收有用物质
从赤泥中综合回收有用物质的原则是:采用现有较为成熟的工艺,优先回收铁、铝,在回收钛的同时,兼顾钪、锆、钽、铌等稀有金属及稀土元素的回收,避免在工序上造成损失;同时,必须对回收过程中的酸碱废液、浸出废渣进行妥善处置。
平果铝业以拜耳法赤泥为原料,经还原焙烧后磁选,能有效地回收铁。铁以海绵铁的形态产出,回收率为87%,可代替废钢作为炼钢的原料;磁选尾矿经酸处理后进行焙烧、浸出,从浸出液中可萃取钪,钪以Sc2O3的形态产出,萃取率为90.6%,进一步制取可获得Sc2O3为99.95%的产品;在萃取钪的余液中,经碱中和生成沉淀后提铝,Al2O3的回收率为85%;钠以硫酸钠的形态产出。赤泥提取有价金属后的酸浸渣约占赤泥总量的2/3,其中含钙、硅较高,可用于烧制硫铝酸盐水泥,用于快速施工和各种抢修工程中。
4.4.1.2 赤泥在环境保护中的应用
A 废气治理
赤泥颗粒细微,比表面积大,有效固硫成分(Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、Na2O等)含量高,对H2S、SO2、NOx等污染气体有较强的吸附能力和反应活性,因此可代替石灰或石灰乳对废气进行处理。由于赤泥尚有部分溶解性的碱,因此其废气净化效果更佳。
赤泥治理废气的方法可分为干法、湿法两种。干法是利用赤泥表面矿物的活性直接吸附废气;湿法则是利用赤泥中的碱成分与酸性气体反应。两者均已有实践应用。据报道,拜耳法赤泥干法脱硫时,1kg赤泥可吸收SO211.3g,脱硫率约50%;湿法脱硫时,1kg赤泥吸附SO216.3g,脱硫率约90%。
德国的研究表明,赤泥的烟气脱硫效率可达80%,若在赤泥中添加Na2CO3,更有利于对SO2的吸附。日本曾将活化后的赤泥在500℃下吸附来自火力发电厂、制造业烟囱中的SO2,脱硫效率为100%,循环10次后,脱硫效率仍达93.6%。谷天野用赤泥制备的脱硫剂对城市煤气中的H2S进行吸附,其脱除率可达98%以上。我国宣化煤气公司、大同煤矿集团的赤泥脱硫实践也已获得成功应用。
B 废水治理
以赤泥为原料,经水洗、酸洗、焙烧活化等步骤后,可制备性能良好的水处理剂,它既可部分吸附废水中的Cs、Sr、U、Th等放射性物质,As3+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+等重金属离子,、F-等非金属有害物质及某些有机污染物,也可用于废水的脱色和澄清。
由于赤泥物性组成复杂,在对废水有害物质的吸附过程中,势必会对水的浊度和毒性有一定的影响,因此,赤泥在净化废水之前,还需进行必要的改性、活化处理。
C 修复污染土壤
赤泥对受到重金属污染的土壤有良好的修复作用。赤泥的施用能显著提高土壤中微生物的含量,降低土壤孔隙水、农作物种子、叶子中的重金属含量。经修复后,孔隙水中锌的质量浓度由原来的50~100mg/L几乎下降为5mg/L。莴苣中锌的质量分数由原来的3833×10-4%下降为111×10-4%,镍的质量分数由333×10-4%下降为3.1×10-4%,铜的质量分数由452×10-4%下降为8.1×10-4%。其修复作用机理是赤泥对土壤中的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等有较好的固着性能,使其从可交换状态转变为键合氧化物状态,从而使土壤中重金属离子的活动性和反应性降低,有利于微生物活动和植物的生长。
实际上,赤泥因富含大量的Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO等有用成分及多种微量元素和稀土元素,从而可作为潜在资源加以回收利用。
赤泥的综合利用应着眼于废物处理量大、制品附加值与技术含量高、兼具环境效益与经济效益、有示范带动效应的深层次利用途径。在巩固其用作建材原料、铺路筑坝、工程回填、农业利用等传统消纳方式的基础上,要加强复合型功能材料的开发和推广,并且统筹考虑赤泥中有用物质的多级分批回收工艺,确保经济可行,且避免二次污染。
当前,用赤泥作环境修复材料处理废气、废水及土壤中的有机和无机污染,具有成本低、工艺简单、以废治废等优点。而对赤泥微观结构、吸附过程、焙烧活化机理、改性工艺等方面的深入研究,将大力推进赤泥在环保领域中的应用范围。
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