矿山酸性废水处理方案

3.5.1.1　矿山酸性废水的特点

大多数黑色金属矿、有色金属矿和煤矿等含有一定量的硫或金属的硫化物，在开采的过程中，大量尾矿、剥土堆放于露天，在氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等微生物的催化作用下，尾矿及剥土中的硫和金属硫化物被氧化，经过雨水冲刷，便形成了含有硫酸和硫酸盐的矿山酸性废水，即所说的矿山酸性废水，这就是所说的“自然浸出过程”。矿山酸性废水在形成过程中由于产生了硫酸致使废水呈酸性，同时硫酸根离子浓度也很高，通常达到每升数百至数千毫克，硬度也高，废水中的Fe3+水解生成氢氧化铁而使得废水呈红褐色。概括而言，矿山酸性废水有以下特点：

（1）呈酸性并含有多种金属离子。黄铁矿一般都含有少量的有色金属硫化物，有的还会有锰、铝；有色金属，特别是重有色金属，大部分属于硫化金属矿床，这类矿床的矿体和围岩往往也含有相当数量的黄铁矿，它们在水中溶解氧和细菌的作用下，生成硫酸、硫酸亚铁和硫酸铁。这些生成物进一步与其他金属硫化物和氧化物作用，生成的硫酸盐溶于水中，形成含有多种重金属离子的酸性废水。

（2）水量大、水流时间长。矿山废水水量大，据统计，每开采1t矿石，废水的排放量约为1m3，不少矿山每天排放数千至数万立方米的水。由于矿山废水主要来源于地下水和地表降水，矿山开采完毕，这些水仍然继续流出，如果不采取措施，将长期污染环境和水体。

（3）水量与水质波动大。矿山废水的水量与水质随着矿床类型、赋存条件、采矿方法和自然条件的不同而异，即使同一矿山，在不同的季节由于雨水的丰沛情况不同也有很大的差异。同一类型矿藏，由于矿石组成、形成的条件等因素的差异，形成的废水的组成及其浓度均不同。

矿山酸性废水的危害主要来自于酸污染和重金属污染：

（1）矿山酸性废水大量排入河流、湖泊，使水体的pH值发生变化，破坏了水体的自然缓冲作用，抑制细菌和微生物的生长，妨碍水体自净，影响水生物的生长，严重的导致鱼虾的死亡、水草停止生长甚至死亡；天然水体长期受酸的污染，将使水质及附近的土壤酸化，影响农作物的生长，破坏生态环境。江西永平铜矿是多金属硫化物矿床，矿区酸性污水流量平均达4000t/d，造成其附近交集河口以下5km河段形成含大量重金属的酸性水，给生态环境带来了严重后果。

（2）矿山废水含重金属离子和其他金属离子，通过渗透、渗流和径流等途径进入环境，污染水体。经过沉淀、吸收、络合、螯合与氧化还原等作用在水体中迁移、变化，最终影响人体的健康和水生物的生长。矿山废水进入农田，一部分被植物吸收和流失，大部分重金属在我国的各种硫化矿床的酸性废水中未经处理就直接就地排放，由此造成的环境污染非常严重，带来的经济损失也极大。

矿山酸性废水排放于地表之后，污染了土壤，造成了土壤理化性质的破坏，土壤的团粒结构遭到破坏，酸度和硫酸盐含量的增加将导致土壤微生物特别是硝化细菌和固氮细菌的活度降低，从而造成农产品歉收。另外，一些重金属离子还能通过粮食、蔬菜、水果等作物蓄积，被人畜食用而危害人畜健康。由于土壤中微生物的自然生态平衡受到破坏，病菌也能乘机繁殖和传播，引起疾病的传染与蔓延。

3.5.1.2　矿山酸性废水的处理方法

A　沉淀法

根据所用沉淀剂的种类及其后续工艺，沉淀法可分为中和沉淀、硫化沉淀和沉淀浮选三类。

（1）中和沉淀法。中和沉淀法是投加碱性中和剂，使废水中的金属离子形成溶解度小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而除去的方法。常用的中和剂有碱石灰、消石灰、飞灰、碳酸钙、高炉渣、白云石、Na2CO3、NaOH等，此类中和剂可去除汞以外的重金属离子，工艺简单，处理成本低。但经过此种方法处理后所产生的中和渣存在渣量大、易造成二次污染及含水率高等缺点。为了克服这些缺点，在沉淀的过程中可以考虑添加絮凝剂，加快沉降速度，降低中和渣的含水率。为了回收某些有用物质，根据金属离子在不同pH值沉淀完全的差异，可以采用分段中和沉淀法，既达到废水处理的目的，同时可回收有用金属。在许多文献中都对中和沉淀法处理矿山酸性废水有较为详细的叙述。中和沉淀的另一种应用是把酸性废水与选矿废水或尾矿溢流液中和处理，或直接进入尾矿库中和沉淀，这种方法在南山铁矿和德兴铜矿都曾经使用过。此外，二段中和处理和流化床反应器等改进工艺也是提高处理效率的有效途径。张志等人采用微电解-中和沉淀法处理矿山酸性废水，在强酸性条件下把重金属去除，再进行中和处理，使废水达标排放，取得了较好效果。

（2）硫化沉淀。硫化物沉淀法是加入硫化剂使废水中金属离子成为硫化沉淀的方法。常用的硫化剂有Na2S、NaHS、H2S等。该法的优点是硫化物的溶解度小、沉渣含水率低、不易返溶而造成二次污染。由于硫化物沉淀的优越性，该法在一些矿山的废水处理中得到应用。该法采用的硫化剂具有毒性、价格较贵，若硫化剂过量，易造成污染，因而其应用受到限制。利用资源丰富的硫铁矿（Fe2S）制备硫化剂FeS，可以避免硫化沉淀过程中产生H2S，排水可再处理，使硫化法得到改进。为了充分利用资源，采用硫化物的碱性废水作硫化剂进行以废治废，也收到了一定的效果。

（3）沉淀浮选。沉淀浮选的基本过程是首先对废水中的金属离子进行沉淀或选择性沉淀，再加入捕收剂，然后向废水中通入大量微细气泡，使其与沉淀物相互黏附，形成密度小于水的浮体，在浮力作用下沉淀上浮至水面，实现固液分离。沉淀浮选的优点是可加快固液分离速度，处理后出水水质好，排出的浮泥含水率远低于沉淀法排出的泥浆，一般污泥体积比为1/10～1/2，这给污泥的进一步处理和处置带来了极大的方便，同时还可节省费用。采用选择性沉淀浮选技术，还可回收利用废水中的有用成分，变废为宝，实现废水处理的综合利用。(www.xing528.com)

根据沉淀剂的分类，可以把沉淀浮选分为中和沉淀浮选和硫化沉淀浮选两类，采用中和沉淀得到的沉淀物（金属氢氧化物）可浮性较差，处理效果不好，而硫化沉淀得到的沉淀物（金属硫化物）可浮性较强，成为沉淀浮选的首选。江西理工大学周源等人通过控制体系的pH值实现了铜和铁离子的分步沉淀，利用黄药浮选硫化铜，沉淀去除率达99.46%；用脂肪酸钠皂浮选除铁，沉淀去除率达99.86%；得到的铜渣含铜28.50%，含锌5.20%，铁渣含铁14.56%。

B　生物法

由于其自身同化作用和生长的结果，许多微生物都具有吸收或沉积各种离子于其表面的亲和力。因此，这将使它们能够大量地从外界富集各种离子而被用于有色金属的浸出提取及矿山废水的处理中。目前，在有色金属矿山废水治理过程中研究较多的有氧化亚铁硫杆菌和硫酸盐还原菌。

氧化亚铁硫杆菌是一种无机化能自养细菌，对Fe2+有强烈氧化作用，把Fe2+氧化成Fe3+后加入石灰或碳酸钙进行中和处理，可以大大减少中和剂和沉淀物的量，节约处理成本。这种方法在德兴铜矿和武山铜矿有过半工业试验。

硫酸盐还原菌是一组进行硫酸盐还原代谢反应的有关细菌的通称。根据不同的生理生化特性，它们可以分为异化硫酸盐还原细菌和异化硫还原细菌（“异化”的意思是指还原的硫酸盐组分并未同化为细菌的细胞组分，而是作为产物释放）。前者可以利用乳酸盐、丙酮酸盐、乙醇等作为碳源和能源，还原硫酸盐生成硫化物；后者则不能还原硫酸盐，只能还原元素硫或其他含硫化合物（如亚硫酸盐、硫代硫酸盐）。一般的研究多限于异化硫酸盐还原菌。

利用硫酸盐还原菌处理矿山酸性废水的原理是：把废水中的还原为H2S和S2-，再通过生物氧化作用把H2S氧化为单质硫，而S2-与废水中的重金属离子发生反应生成硫化沉淀。李亚新等人利用生活垃圾酸性发酵产物作为碳源，研究了在初级厌氧阶段SRB处理酸性矿山废水的性能和工艺特点。结果表明，在35℃条件下还原率达到87%以上。

虽然生物处理由于成本低、无二次污染、可回收有用成分等优点受到人们的青睐，但由于微生物生长和管理等方面固有的特点，该法目前基本上处于实验室研究或半工业试验阶段，离真正的工业应用尚有一段距离。

C　离子交换法

废水中重金属离子基本上是以离子状态存在的，用离子交换法处理能有效地除去和回收废水中的重金属离子，该法因具有处理容量大、出水水质好、能回收水等特点而得以应用，此法用于含锌、铜、镍、铬等重金属阳离子废水的治理以及处理含放射性的碱性物质均取得了较好的效果。Tae-HyoungEom等采用离子交换法处理电镀废水，镍的去除效率高达99%，并采用硫磺酸处理交换树脂使其再生。徐新阳等采用离子交换法处理某铜矿山酸性废水，获得了理想的处理效果，处理后的废水达到国家排放标准。但离子交换中所用的交换树脂需要频繁地再生，使操作费用较高，因此在选择此法时要充分考虑其工业费用。

D　吸附法

吸附法是一种简单、易行的废水处理方法，是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属，传统吸附剂是活性炭和磺化煤等。近年来人们逐渐开发出具吸附能力的材料，包括凹凸棒石、硅藻土、浮石、麦饭石、三聚氰胺-甲醛-DTPA螯合树脂及各种改性材料。如利用褐煤处理矿山酸性废水，有效地去除了废水中的重金属离子，并通过硝酸解吸回收了金属；以活性炭来处理某酸性废水，效果十分显著；以水淬渣-累托石为吸附剂对含Cu2+的冶金废水进行处理时Cu2+的去除率高达99.8%，对Cu2+的吸附容量为0.302mg/g，处理后的水符合国家污水综合排放一级标准。

E　膜分离法

膜分离法包括渗析、电渗析、反渗透和超滤等。如利用超低压反渗透膜处理经二级处理的矿山酸性废水，当系统的工作压力为0.8～0.9MPa、pH值为3时，超低压反渗透膜对重金属离子的截留率大于99%，渗透液中的Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+的质量浓度均低于0.4mg/L，满足回用水的要求，浓缩液可进一步回收利用。