据Sparks(1989)对动力学、化学动力学两个术语的论述,认为“动力学指的是依赖于时间的现象。化学动力学可定义为“研究在运移不受限制情况下所发生反应的化学反应速率和分子过程速率(Gardiner,1969)。在土壤系统中,许多动力学过程是化学动力学(或反应制约动力学)和运移制约动力学的结合”[147]。动力学主要指的是依赖于时间的现象,表示反应物或生成物与反应时间的关系。目前土壤化学动力学模型的研究主要有反应速率方程和吸附动力学方程。反应速率方程主要计算反应速率常数,吸附动力学主要是吸附量和时间的关系。
吸附和释放(解吸)是同一个过程的两个方向,可以采用动力学吸附(解吸)理论建立底泥(土壤)的氟的动力学释放(解吸)模型。
根据底泥氟长期缓慢释放的水槽实验结果(本书4.3节实验),对水土环境中底泥释放导致水中氟长期释放量的变化与时间的关系进行拟合,拟合图见图6.12~图6.15。由曲线可以发现,拟合曲线均为对数形式,相关系数r2为0.9427~0.9692,相关性较好,相关系数达到显著性水平。拟合方程的形式也仅是常数项的差别,因此认为底泥的长期释放量规律性较强。可以用数学方程式表达。常数项差别的原因可能是受被提取底泥的数量、提取氟的水量等因素的影响。
图6.12 氟长期缓慢释放的拟合方程(水槽底泥释放实验方案1)
氟长期缓慢释放实验结果分析表明,在水土环境基本稳定的条件下,底泥中氟单位时间的释放量是随着时间的增长而减小的,依据大量实验数据,提出底泥释放量的基本模型如下:
式中 S——自底泥释放开始至t时刻氟的累积释放量(解吸量),mg/kg;
Sm——底泥中氟的最终释放量,mg/kg;
t——底泥氟释放持续时间,d;
t0——底泥氟释放实验的起始时间,d;
a——常数。
图6.13 氟长期缓慢释放的拟合方程(水槽底泥释放实验方案2)
图6.14 氟长期缓慢释放的拟合方程(水槽底泥释放实验方案3)(www.xing528.com)
图6.15 氟长期缓慢释放的拟合方程(水槽底泥释放实验方案4)
对上式进行分离变量积分,可以得到:
上式中常数a可以理解为实验条件下初始时刻t=t0时底泥中氟的释放速率常数。
应用该模型建立4个实验方案的模型,则
方案1的模型方程为
方案2的模型方程为
方案3的模型方程为
方案4的模型方程为
上述模型对于实验结果的拟合非常理想,拟合度大于95%,相关系数大于0.95且在0.001水平上F检验显著。
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