底泥氟长期释放机制初步分析

根据每组底泥不同形态氟的测试含量与pH值绘制成相关曲线图，见图6.4～图6.9。

由图6.4～图6.9可以看出：吉林省西部低平原区湖泊底泥中各形态氟随pH值变化的趋势相似。可交换态氟与水溶态氟变化趋势相似，释放量均与pH值成正相关；铁锰结合态氟与有机束缚态氟则与pH值则呈负相关；残余态氟随pH值变化不明显。从图6.4～图6.9中各种形态氟释放曲线的斜率上看，还能得出碱性环境下底泥中各种形态氟释放变化量均大于酸性水体环境的变化量。这与水溶态氟随pH值变化情况相似，并且水溶态氟、有机束缚态氟、铁锰结合态氟以及可交换态氟在调节pH值后的含量与在底泥中的本底赋存情况成相同对数关系。

图6.4　查干湖底泥不同形态氟随pH值变化曲线

图6.5　月亮泡底泥不同形态氟随pH值变化曲线

图6.6　花敖泡底泥不同形态氟随pH值变化曲线

图6.7　道字泡底泥不同形态氟随pH值变化曲线

图6.8　大布苏泡底泥不同形态氟随pH值变化曲线

图6.9　吉林省西部湖泊底泥不同形态氟平均值随pH值变化曲线

6.3.3.1　可交换态氟

可交换态氟：通过静电吸引力吸附结合于黏粒，有机颗粒和水合氧化物的可交换正电荷上的氟阴离子。由图6.4～图6.9可知可交换态氟释放量随着pH值的升高而增大，有机质及黏粒含量均与可交换态氟有很好的相关性。

可交换态氟易被土壤吸附，但是不稳定，易向水溶态氟转化。当pH值升高，一方面吸附在阳离子上可交换态氟与OH-发生交换，向水溶态氟转变，使水溶态氟含量升高；另一方面系统中大量的OH-可与Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等阳离子反应生成不溶的水合氧化物沉淀，为通过静电力吸附在水合氧化物可交换正电荷上的可交换态氟提供了更多的载体，可以吸附更多的可交换态氟。吉林省西部高氟湖泊底泥在碱性环境下所测得的可交换态氟及水溶态氟的含量均增多。(www.xing528.com)

6.3.3.2　铁锰结合态氟

铁锰氧化态氟：土壤中的氟可与铁、锰及铝的氧化物，氢氧化物和水合氧化物进行吸附作用或者共沉淀。由图4.6～图4.11可知铁锰结合态氟与pH值呈负相关，铁铝总含量与铁锰结合态氟呈正相关，且相关性良好。

底泥中存在着游离Fe3+、Al3+离子铁铝金属氧化物及者氢氧化物，铁铝这些氧化物和氢氧化物通常以极小颗粒存在，有较大的比表面积，很容易吸附氟离子或者与氟离子共沉淀。但是在碱性环境下被这些氧化物及氢氧化物吸附的氟离子很容易被OH-替代，促进底泥铁锰氧化态氟被替换成氟离子向水体中迁移，因此随着pH值的升高铁锰结合态氟的含量减少，水溶态氟的含量增加。

吉林西部湖泊底泥中富含铁铝及其氧化物、氢氧化物、水合氧化物等，以上分析是底泥中铁锰结合态氟在碱性环境下减少的原因。

6.3.3.3　有机束缚态氟

有机束缚态氟：氟可与土壤中大量存在的有机质如腐殖质和有机质酸起络合作用形成螯合态氟或者有机束缚态氟。由图4.6～图4.11得出有机束缚态氟随着pH值的升高反而降低，有机质含量与有机束缚态氟含量的相关系数为0.9255，呈显著正相关。

吉林西部湖泊底泥中存在着大量的有机质，在上覆水pH较高的碱性环境下，底泥中的有机质中的-COOH和-OH大多数解离，趋于溶解，使底泥中有机质含量逐渐降低，有机质中的-COOH和-OH等活性能团与氟的交换作用减弱，使吉林省西部湖泊底泥中的有机束缚态氟含量降低。随着pH值的升高，对氟离子吸附作用逐渐减弱，使更多的有机束缚态氟转变成水溶态氟进入到水体中。

6.3.3.4　残余态氟

残余态氟：存在于矿质颗粒晶格内，很难成为生物有效的状态的那部分氟称为残余态氟。

吉林西部除土壤含氟矿物有萤石[CaF2]、黄晶[Al（SiO）4（OH，F）]、电气石、黑云母之外，底泥中一般还富含许多硅酸分子及铝硅酸盐矿物。

当水体呈强碱环境时，水体中大量OH-与底泥某些矿物晶格内的残余态氟进行置换，发生如下反应[67]：

黑云母：KMg3[AlSi3O10]F2+2OH-KMg[AlSi3O10]（OH）2+2F-

铝硅酸盐矿物：NaCa2Mg4Al3Si6O22F2+2H2O+2OH-Na++Ca2++4Mg2++Al3++6H4SiO4+2F-

吉林西部底泥中含氟矿物中的残余态氟会随上覆水体pH值的升高而转变成水溶态氟。

6.3.3.5　水溶态氟

查干湖、月亮泡、花敖泡、道子泡及大不苏泡独特的高氟环境使底泥中本底的水溶态氟含很高，在改变pH值后吉林省西部湖泊底泥中水溶态氟随着水体碱性的增强，释放量加大且变化量明显。