底泥氟长期释放机制实验发现

根据实验结果计算不同底泥氟的释放量随pH值的变化过程曲线图（图5.1～图5.6）。

图5.1　查干湖底泥氟释放量与pH值的关系曲线

图5.2　月亮泡底泥氟释放量与pH值的关系曲线

图5.3　花敖泡底泥氟释放量与时间的关系曲线

图5.4　道字泡底泥氟释放量与时间的关系曲线

图5.5　大布苏泡底泥氟释放量与时间的关系曲线

图5.6　湖泊底泥氟释放量与时间的关系曲线

由图5.1～图5.6可知：在pH值对底泥氟释放的影响的实验中，当pH值在1～5时，湖泡底泥氟的释放量随pH值的降低缓慢升高；当pH值在5～7时，底泥氟的释放量开始随pH值的增长缓慢升高；当pH值在7～9时，底泥氟的释放量随pH值的增长显著的升高；当pH值在9～13时，底泥氟的释放量随pH值的增长而升高的速度越来越快，到pH=13时达到最高。

为进一步了解不同pH值下底泥氟的释放速度的差异，进行了不同pH值下底泥氟释放速率的计算，底泥氟释放百分速率指单位时间内某种条件下底泥氟释放量占底泥氟释放总量的比值。计算公式如下：

式中　v——pH值每改变两个单位底泥氟的释放百分速率，d-1；

GFi/G总——pH值为i时底泥氟释放量百分数；

GFi+2——pH值为i+2底泥氟释放量百分数；

t——实验进行时间，d。

计算结果见表5.1。

表5.1　吉林西部湖泊底泥氟在不同pH值下的释放百分速率

由表5.1可见，pH值小于7时，底泥氟的释放百分速率除大布苏泡为3.79%d-1之外，一般小于2%d-1。但pH值＞7后，释放速率在15.22%～35.88%d-1之间。

因此，认为吉林西部低平原区高氟湖库底泥氟在不同pH值下的释放特征为：湖泊水体pH≥5时底泥氟释放量与水体pH值呈正相关，且碱性水体条件下底泥氟释放量变化速率大于酸性水体下的变化速率；当水体pH＜5时氟释放量随pH值继续降低而呈稍微上升的趋势但仍远远小于天然状态下底泥氟的释放量。原因如下。

1.游离铁铝离子及铁铝氧化物

吉林省西部湖泊底泥中铁铝的平均含量分别在1.04～2.46mg/g和0.93～1.73mg/g之间，其中底泥铁含量最高的是大布苏泡，最低的是花敖泡；底泥中铝含量最高的也是大布苏泡，最低的则是月亮泡。因此吉林省西部碱性的底泥中富含铁铝氧化物、氢氧化物是不可忽视的。

铁铝对系统的pH值较敏感，pH值制约着铁铝的存在形式。在酸性环境时，主要以Al3+、Fe3+形式存在，而在碱性环境下主要以铁铝的氧化物形式存在。底泥存在的这些铁铝氧化物中心离子配位的碱性最强A型羟基（-OH-1/2）或水合基（-OH2+1/2）由于专性吸附作用均可与F-发生配位体交换吸附，发生如下反应[75]：

与配位羟基交换：

与配位水合基交换：

桥接羟基（Fe—O—H）的破裂产生新的吸附位：

[Fe—F]-1/2+[Fe—OH]-1/2⇌[OH—Fe—OH]0+F-

碱性环境下OH-的增多会使这些反应向氟离子置换出去的方向进行，促进底泥中氟向水体中的迁移。

另外，在水土系统中，氟离子是活性极强的阴离子，可与游离铁铝离子发生复杂的络合反应生成AlF2+、等形态的氟络合物（表5.2）。

表5.2　氟与不同离子配位络合反应的稳定常数（18～25℃）[72，95]

由表5.2的稳定常数可以看出，氟与铁铝的稳定常数较大，络合的较为稳定，与锌，锰等络合的程度较弱，因此游离铁铝与氟的络合物成为氟在系统中的主要络合形态。相关研究表明[72]，氟与铁铝的络合效应系数与水土系统中氟的浓度直接相关，在相同pH值下，氟离子浓度增大，络合效应系数也随之增大；因此，随着系统中氟离子浓度的增大，氟与铁铝的一系列络合反应系数增大，络合反应程度大且生成物稳定，有更多的氟以络合态的水溶性氟存在系统中，增大氟向水体的迁移速率。(www.xing528.com)

吉林省西部湖泊底泥的富含铁铝，是氟离子与Fe3+、Al3+发生络合反应及铁铝氧化物发生配体交换吸附反应的天然条件，这种特性是促使底泥氟在碱性环境下迁移转化速率变化明显的原因之一。

2.氟化钙的溶解与沉淀

吉林省西部低平原区湖泊水体及底泥均是含量大于含量；底泥中Ca2+含量在20.3～98.4mg/kg之间，Ca2+是阳离子中的主要离子。CaF2是吉林省西部湖泡底泥中主要氟矿物，CaF2的沉淀与溶解在很大程度上影响着氟在水土系统中的迁移。

pH值制约着系统中的碳酸平衡，当上覆水体呈弱酸性时，水体碳酸平衡中占优势，而底泥中的CaCO3及CaF2在水土环境中发生如下反应：

联合可得

由：

其中　KCaF2=3.6×1012为一常数。

故可得若水土系统中稳定时，底泥中氟向水体中迁移的F-浓度随H+的减小（pH值的升高）而增加，故F-多富集于型的碱性水体系统中。

氟化物沉淀的溶解度随着pH值的增大而增大[89]，在碱性条件下CaF2在系统中趋于溶解，以氟离子的形式向水体中迁移。加上当上覆水体pH逐渐升高，水体中碳酸平衡中逐渐占优势，并当pH＞12.16时，水体中只有。底泥及水体中的Ca2+或Mg2+等碱性金属离子大多数与生成难溶性碳酸盐沉淀。由于KSP（Mg（OH）2）＞KSP（MgF2）、KSP（Ca（OH）2）＞KSP（CaF2），系统中沉淀顺序为Mg（OH）2＞MgF2、Ca（OH）2＞CaF2，故剩下少量的CaF2、MgF2等含氟络合物也会随着pH值的升高与更多OH-发生羟基化如下作用：

因此在碱性水体环境中由于羟基化作用，沉积在底泥中的CaF2、MgF2中的氟就会由固定态转化为溶解态，由底泥中向水体中迁移。

吉林省西部低平原区湖泊的底泥含钙丰富且呈碱性，一方面由于氟化钙溶解度随pH值的增大而增大，另一方面有大量的OH-与CaF2发生羟基化作用。吉林西部低平原湖泊库泥氟在此双重作用下，底泥中氟随着pH值的升高不断向水中迁移，迁移速率也随着碱性增强不断加快，这也是本次实验底泥氟在弱酸性至碱性环境下释放量与pH呈正相关且强碱性条件下释放量越来越大的原因之一。

3.底泥中的有机质成分

吉林省西部低平原区湖泊底泥中富含大量的有机质成分，其含量在10.25～1.99g/kg之间。其中大布苏泡底泥有机质含量最大，道字泡底泥有机质含量最小。有机质在其分子的三维方向上带有很多的活性基团如-COOH和-OH等官能团能与可溶性氟离子进行离子交换反应，发生如下反应[20]：

由此可以看出底泥中有机质成分上的官能团可以吸附游离的F-离子将其转化成有机束缚态氟，使水体中水溶态氟含量降低。

当上覆水体pH值的升高时呈碱性时，底泥中的有机质中的-COOH和-OH大多数解离，沿高分子呈现的负电荷相互排斥，结构伸展，亲水性强，因而趋于溶解，使底泥中有机质含量逐渐降低，故底泥中有机质对氟离子吸附作用逐渐减弱，使底泥氟释放量逐级增多。

4.氟矿物的影响

对吉林省西部土壤的重矿物进行研究，发现含氟矿物主要有萤石[CaF2]、黄晶[Al（SiO）4（OH，F）]、电气石、黑云母[9698]等，另外底泥中一般还富含许多硅酸分子及铝硅酸盐矿物。底泥中的这些矿物也会随上覆水体pH值的变化改变底泥中氟的存在形式，从而影响底泥中氟向水体中迁移。

当水体呈强碱环境时，水体中大量OH-与底泥某些矿物晶格内的残余态氟进行置换，发生如下反应：

黑云母：KMg3[AlSi3O10]F2+2OH-⇌KMg[AlSi3O10]（OH）2+2F-

铝硅酸盐矿物：

NaCa2Mg4Al3Si6O22F2+2H2O+2OH-⇌Na++Ca2++4Mg2++Al3++6H4SiO4+2F-

因此随着pH值的升高，反应向底泥中矿物中氟被OH-置换出来的方向进行，促进底泥中迁移到水体中，使水体中氟含量随之升高。

5.底泥酸碱作用的影响

当pH＜5时，上覆水体中存在大量的H+，底泥酸碱缓冲作用消失，潜性酸度逐渐显现出来。底泥中潜性酸度的主要来源是底泥胶体吸附的可代换性H+和Al3+。在水体平衡时，这些离子处于吸附状态，是不显酸性的。近代研究已经确认，代换性Al3+是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源。当上覆水体酸度过高，造成底泥中铝硅酸盐晶格内氢氧八面体的破裂，使晶格中的被束缚的Al3+释放出来，变成代换性Al3+，发生如下反正[89]：

一些研究也表明[28]，在pH＜6.0的酸性土壤中，等Al—F络合物是水土系统中氟的主要形态。强酸环境下系统中Al3+的增多会增大Al与F络合的机会，使水溶态的氟络合物含量增加。

另外，在极酸性环境下，底泥中氟离子还可以与游离的Fe3+生成的Fe—F的络合物转化成可溶态氟。FeF2+、与上述Al—F络合物在极酸性环境下共存，成为可溶态氟的重要组成部分[28]。这也是本次实验中当pH＜5时，氟的释放速率会随pH值的降低反而略微升高的原因之一。

在强酸性条件下，上覆水体中大量的H+将底泥中胶体表面负电荷中和后，剩下带少量正电荷的胶体又因相同的电荷而相互排斥，胶体分散的趋势加强，故在水体中仍存在阴离子交换吸附作用。而在酸性环境下，当水体pH值小于等电点，OH+基整个离解，底泥中少量含水氧化铁、铝等发生如下反应：

使胶体带正电荷。由于F-是极度活泼的阴离子，它被胶体吸附的能力远大于，这样F-离子可与带正电荷的含水氧化铁、铝形成发生如下作用：

生成难溶性氟化物沉淀，使水体中的氟离子含量进一步降低[72]。

在pH值较低的水土系统中，底泥中氟浓度逐渐远高于上覆水体，在底泥间隙水和上覆水体氟浓度梯度的作用下，底泥中氟也会向水体中转移，也使上覆水体氟含量略微增多。