自然界中氟的主要来源及分布情况

氟在自然环境中的分布十分广泛，在生物体内也几乎无处不在。在人体内，含氟最多的是骨骼和牙齿，它是一种积累性的趋骨矿物元素，具有促进成骨过程的作用（表1.2）。

1.2.1.1　地壳及土壤中的氟

氟是地壳中平均含量较高的一种元素。各种岩石含氟量不尽相同，火成岩为自然界中氟的主要来源。

表1.2　氟在自然界的分布情况

地壳局部蕴藏有丰富的富氟矿床，在全世界的分布十分广泛。例如，北非的摩洛哥、阿尔及利亚、突尼斯和埃及一带地下富含磷酸盐矿；美国的派亚克斯山区及亚利桑那、科罗拉多、新墨西哥、爱荷达、怀俄明、田纳西各州地下富含冰晶石矿床。我国大、小兴安岭以及燕山、大青山、狼牙山、天山山脉等有富氟花岗岩和火成岩分布，其中也广泛分布富氟萤石、磷灰石、云母及冰晶石，伏牛山和桐柏山区有举世闻名的萤石矿，湖北、贵州还有富氟的煤系地层及海相沉积的石灰岩和白云岩。

土壤中的氟主要来源于各种岩石。土壤的含氟量与土成母岩的种类有关。酸性岩含氟量为0.08%，中性岩含0.05%，基性岩含0.037%。岩石经长期风化和淋溶，以极细微的不溶性残留物或水解物的形式在黏土矿物中迁移。一般土壤中主要的氟源是黏土矿物。在温暖而潮湿的土壤中，氟以稳定的氟化钙形式出现。

土壤中的含氟量差异较大，它主要与母岩、成土母质及土壤的类型有密切关系；其次，水流、生物、大气、火山排出物及人类的工、农业生产，以及人们生活的某些废弃物对其影响较大。

世界各地土壤含氟（全氟）范围为0～184000μg/g。我国土壤含氟上限为4000～6000μg/g，一般为50～500μg/g。全氟中通常只有极小部分呈活性状态，其中水溶性氟是活性氟的最大部分，是水型地方性氟中毒的直接来源。土壤氟背景与土壤的地球化学类型密切相关。由富钙土壤地球化学环境中的栗钙土、黑钙土、黄土母质上发育的土壤，盐渍化土壤（尤其是苏打盐渍土壤），富铁铝土壤，地球化学环境中的火山岩、酸性花岗岩风化发育的土壤等都是富氟土壤。土壤的背景值受两种因素制约：一是母岩和母岩质；二是成土过程的特征。

土壤中氟的形态可概括为两大类，即简单阴离子态氟化物和络合态氟化物。土壤中氟的迁移途径是多方面的，其中最主要的两个途径是水迁移和植物迁移。

1.2.1.2　空气中的氟

自然环境中，空气中的氟含量是有限的，按Bower的数据为小于0.01μg/m3。

空气中氟的来源主要有三个方面：第一，火山活动的喷发物；第二，土壤的尘埃和海水的蒸发；第三，人类活动的释放物。在自然因素中，只有当火山活动岩浆喷发时，火山气体及灰中含有的大量氟化物才随之喷出，成为火山喷出物的重要成分。例如，维苏威和夏威夷火山氟化氢气体占全部气体的2.5%左右；卡买特火山氟化氢气体占全部气体的30%左右。火山灰中氟的平均含量为720mg/m3。全世界每年火山活动可向地球大气中排放1×106～7×106t的氟化物。

在工业生产中，特别是含氟的工业部门如炼铝、钢铁、磷肥、陶瓷、玻璃、水泥、有机氟农药工厂及以烧煤为动力的工厂都能排出大量的氟化物，使局部空气中的氟含量增高。据称，1976年全世界大工业排出的氟化物达4×106t，可使全世界雨水氟含量增加10%～20%，其中10%是由炼铝工业排放的。

日常生活中燃烧含氟高的燃料（煤、黏土、油等），也可使局部生活环境的空气严重污染。据Dasslag的分析，有些煤含氟量达1400μg/g，在1000℃时，其中78%以上的氟扩散到空气中。我国湖北、贵州等地有的居民以石煤作燃料做饭、取暖、烘烤粮食，煤中的氟因而大量散发于空气中，污染食品并形成微小气候，局部空气中含氟量可达0.32mg/m3。

海水的含氟量比大陆地表水约高10倍左右，由于蒸发量大，它所带来的氟对生物圈起重要作用，是自然条件下大气氟的主要来源。

1.2.1.3　水中的氟(www.xing528.com)

1.降水中的氟

有人认为降水中的氟主要来自于海洋，也有人认为来自陆地。各国测定降水含氟量结果差异较大，即使在同一地点，含氟量波动亦不小；据世界各地测定结果，日本降水中含氟量为0.00～0.50μg/g，前苏联乌克兰地区平均为0.052μg/g，前捷克斯洛伐克为0.36μg/g。

2.地表水中的氟

天然水体中氟化物的浓度波动较大，并且与构成河床的岩石、土壤含氟量以及氟化物的溶解度有关。

江、河水中的含氟量一般为0.1～0.5μg/g。我国主要江、河含氟量在0.1～0.3μg/g；日本43条有代表性的河流的平均含氟量为0.15μg/g；加拿大为0.14μg/g（范围在0.09～0.20μg/g）；苏联主要河流含氟量为0.09～0.40μg/g；美国许多河流含氟量大约为0.5μg/g以下，平均为0.26μg/g。我国大多数城市自来水含氟量都在0.6μg/g以下。

3.地下水的氟

地下水中的含氟量受地理环境的影响变化较大，地下水流经由岩石或火山等地区，能观察到明显的高氟浓度。

各种类型的岩石中，其含氟量差异较大，岩石经风化和淋溶后氟化物溶于地下水，使水中的氟化物含量与流经的岩石类型密切相关。美国的Bond和南非的White等人分别进行了研究，两者的测定结果相当一致（表1.3）。

在我国东北的几大城市中，地下水含氟量很低，为0.07～0.2μg/g。而内蒙古赤峰市（原昭乌达盟）由于基岩中含有高氟的火成岩，使该地的水源含氟量高达1.5～10.0μg/g。目前，我国报道的地下水含氟量最高的是陕西省定边县及宁夏灵武县，分别为32.0μg/g和40.0μg/g。

表1.3　岩石类型与地下水中氟含量　单位：μg/g

4.泉水中的氟

在冷泉水与温泉水中，一般温泉水的含氟量都较高，多为富氟温泉。在我国，温泉分布很广，全国约有2500处（泉群作一处），其含氟范围为1.5～26.0μg/g。例如，北京小汤山温泉含氟量为1.5～8.8μg/g；陕西临潼山温泉为1.7～6.5μg/g；广东梅县汤坑温泉为4.8～26.0μg/g；湖北英山温泉为4.0μg/g。日本是闻名的温泉国，据报道，含氟温泉有482处，其中福岛富士温泉的含氟量高达300μg/g。泉水是地下循环水，温泉的形成与地热活动有关。地热作用使周围岩石和沉积物中各种元素以及化合物的溶解度提高，故温泉涌出时带出大量的可溶性化学元素及化合物。其中，含氟量高且随温度升高而增高。

5.海水中的氟

海水中平均含氟量为1.3μg/g，比大陆地表水的含氟量高10倍以上。海洋中氟化物含量比氯少得多，大陆地壳中F∶Cl比为1.4；而海水为6.8×10-5；大陆江、河水F∶Cl比平均为0.03。氟化钙的溶解度在二氧化碳共存时会增大，故海水中氟化钙处于未饱和状态。从大陆以及岩石供给海洋的氟化物，据估计可使海底沉积物氟含量达540μg/g。海水中的大部分氟化物可能是与硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙及氟化钙发生了共沉淀，使大多数的氟进入海底沉积物中。鲜鱼含氟量一般在0.2μg/g左右，但鱼骨含氟量却较高，有的可达n×102μg/g。