第二阴极法在GD-MS分析中的应用及效果

1993年，Milton等［11］提出了第二阴极法（secondary cathode method）并应用于块状固体样品的GD-MS分析。该方法在样品和阳极盘之间放置一块中间开有小孔的金属片，放电时金属原子发生溅射并在样品表面暴露于离子源中的部分沉积，使样品表面的原子发生溅射，原子的沉积和溅射会达到一个动态平衡，从而获得了稳定放电并产生能代表待测样品和金属材料组成的离子束。第二阴极法已被成功运用于玻璃、陶瓷、Al2O3、Zr-O2、大理石、铁矿石等样品的GD-MS分析，均取得了较满意的结果［1113］。相比于混合法，第二阴极法可以避免在样品研磨过程中造成污染。

将块状非导体样品切割成尺寸大约为20mm×2mm×2mm的片状样品即可，如图4．9所示。置于稀硝酸溶液中超声清洗2次，再于超纯水中超声清洗2次，最后用无水乙醇洗净烘干。

金属钽、镓、铟、铝、铜等都可以作为第二阴极材料。以金属钽为例，使用0．25mm厚的高纯钽加工成中间开有圆孔的钽片作为阴极放电材料，如图4．10所示。将钽片置于稀硝酸溶液中超声清洗，再于超纯水中超声清洗，最后用无水乙醇洗净烘干。选取孔径合适的绝缘陶瓷片，其孔径应略大于钽片的开孔孔径，将钽片置于片状样品和绝缘陶瓷片中间。

图4．9 用于第二阴极法分析的片状晶体样品(www.xing528.com)

图4．10 用于第二阴极法的不同孔径（6mm和10mm）的阴极放电材料的钽片

使用第二阴极法时，导体材料能否在被测样品表面形成完整的导电膜以及导电膜的厚度都会影响非导体材料的放电稳定性，所以运用第二阴极法分析非导体材料时，对阴极材料的选择、开孔大小、厚度及放电参数的要求都比较苛刻。Milton等［11］利用VG9000型GD-MS，分别考察了高纯铝、铜、银、铟、铅、钽作为第二阴极材料时样品的放电情况。实验结果表明，铅和铟由于较软，在片状池中易受挤压后变形，导致阴阳极之间短路，无法正常放电；铜、铝、银的溅射速率要快于钽，但在相同放电条件下，铜、铝、银会在样品表面快速过度沉积，降低样品信号强度，所以实验中选用钽作为阴极放电材料。使用第二阴极法时，不同厚度的钽片对放电条件的要求是不同的，获得的样品基体元素信号强度也存在着差异。Schelles等［13］利用VG9000型GD-MS，分别考察了不同厚度（0．12mm、0．25mm、0．5mm、1．0mm、2．0mm）高纯钽作为第二阴极材料时，对玻璃放电参数、基体信号强度及溅射坑形貌的影响。实验结果表明，样品获得稳定放电所需的最佳放电电压随着钽片厚度的增加而增加，基体元素Si的信号强度随着钽片厚度的增加而降低。这是由于随着钽片厚度的增加，Ta在样品表面过度沉积，从而阻碍了样品原子的溅射。另外钽片厚度通过影响放电电压间接地对样品溅射坑形貌产生影响。钽片厚度的增加，也使得钽片中杂质元素对样品带来的背景干扰增加。所以在钽片较薄时（0．12～0．25mm），由于背景干扰小有利于玻璃样品的分析。Schelles等［12］还考察了选用0．25mm钽片作为阴极材料时氧化锆、陶瓷、玻璃三种样品稳定放电所需的最佳参数，其中氧化锆最佳放电参数为0．8mA／1．15kV，与Macor陶瓷的0．6mA／1．2kV较为接近，而玻璃的最佳放电参数为3mA（0．4～0．8kV）。不同样品材料所需放电条件明显不同的原因尚有待进一步的研究，可能与阴极材料的电阻率、样品表面的粗糙度等多种因素有关。