射频辉光放电离子源：辉光放电质谱应用

1933年Robertson等［6］报道了射频（radio frequency，rf）溅射，在密封的石英玻璃管中充入压力为几百帕的空气，玻璃管内壁沉积有金属银层，当用外加电极施加射频电压后，发现电极附近玻璃管中沉积的银减少了。进一步的观察发现，不管玻璃管内部是否有银，射频改变了玻璃管内壁。Hay［7］发现，在密封玻璃管中充入压力为10～470Pa的N2、O2或H2时，通过外加电极施加射频电压都可以维持玻璃管中的射频放电。玻璃管中沉积有银层时，通过射频放电溅射掉的银在玻璃管中其他地方沉积下来。金属银在玻璃管中被溅射和沉积的位置与玻璃管的直径、管中气体种类和气体压力、所施加射频的频率等因素有关。但是在相同装置的电极上施加低频（60Hz）或直流电压，则不会产生溅射。Lodge等［8］则证明在施加高频的放电管中，导体和非导体材料都可以被溅射，而且是通过正离子溅射。

1955年，Wehner［9］提出将加高频电压的金属电极紧贴在需要溅射的非导体材料背后，并将它们都置于低压放电气体中，而由另外的电极维持放电，这样能在非导体材料表面形成稳定的负电位，有利于持续的正离子对非导体材料表面的溅射。1966年，Davidse和Maissel提出了改进［10］，即将背后的金属电极以及和其紧贴在一起的非导体材料共同作为维持放电的一个电极，这样的两个电极的辉光放电设计沿用至今。虽然这种设计最初是为了溅射非导体材料，但实际上对导体材料同样适用。1971年，Coburn和Kay［11］报道了用射频源和四极杆质谱耦合，对石英玻璃基体上交替沉积的EuO和Fe薄膜（EuO和Fe分别2层）进行深度分布测定。质谱测得的Eu＋和Fe＋离子流强度随溅射时间的变化如图1．3所示。Marcus及其研究小组开发了一种更简单的射频源［1215］，它不仅可以用于GD-MS，而且稍加改动，还可以用于GD-OES（辉光放电光谱）和GD-AAS（辉光放电原子吸收光谱）。

图1．3 射频辉光放电质谱法（rf-GD-MS）测得的石英玻璃上多层膜的深度剖析

（放电气体Ar，气压8．1Pa，射频源功率200W）［11］

Winchester等［16］对射频溅射非导体样品的机理进行了介绍。图1．4是溅射非导体样品的射频源示意图。首先，来看一下在样品背面的电极上施加负的直流高压的情形：施加电压使得非导体样品中的偶极子发生重排，导致样品另一面的表面电位迅速下降，由此形成的电位差如果足够大的话，就可以击穿样品池中的低压气体产生辉光放电。由于电场的作用，等离子体中带正电的阳离子向样品运动，从而轰击样品。这种轰击在溅射出样品的同时，也会溅射出电子，并且带正电的正离子的轰击会中和样品表面的电子，这导致样品表面的电位升高。由于样品不导电，所以样品表面失去的电子无法得到补充，则样品表面的电位将继续上升，以至电位差变小，不足以维持辉光放电，此时样品的溅射就会终止。如果在电极上施加的是射频电压，则带正电的离子和带负电的电子会交替向样品移动轰击样品，在射频的前半周期内，由于正离子轰击样品导致的电子损失，会在下半周期内由于电子的轰击而得到补充。图1．5是样品表面电位随射频电压周期的变化情况。(www.xing528.com)

图1．4 溅射非导体样品的射频源示意图［16］

为了维持对样品的持续溅射，必须维持样品表面的低电位以使放电池中维持足够的电位差保证辉光放电的持续。由于电子比正离子质量小很多，所以电子的移动速度更快，导致射频周期的大部分时间样品表面的电位都是负的（图1．6）。如果按时间平均，样品表面的电位总是负的，这种在样品表面形成的平均负电位称为负偏压（dc self-bias potential，简称dc bias或offset）。负偏压要在一定时间后才能达到稳定，有研究表明，对13．56MHz的射频源，需要经过3400个周期后，负偏压才稳定［17］。

图1．5 样品表面电位随射频电压周期的变化情况［16］

图1．6 射频源电位及样品表面电位变化［16］