直流辉光放电离子源的理论与应用

在直流辉光放电质谱（dc-GD-MS）的辉光放电离子源中，待分析的样品作为阴极。因此，将阴极材料溅射出来，并能代表阴极材料的组成对分析来说非常关键。Harrison等［3］详细描述了通过辉光放电阴极的溅射和离子化过程（图1．2）。等离子体中的正离子和电中性快粒子撞击阴极材料（样品），穿透深度约几个原子层，样品表面部分原子通过碰撞获得足够高的能量，克服其结合能以中性原子形式被溅射离开阴极表面，其中有少量是以离子形式溅射出来的。正离子被阴极暗区的电场拉回阴极，而中性原子则通过扩散进入负辉区。这些进入负辉区的中性原子才是GD-MS分析的基础。

图1．1 辉光放电示意图［1］

图1．2 辉光放电中的溅射和电离［3］

在辉光放电等离子体中，碰撞非常频繁。在气压为133Pa时，原子的平均自由程只有0．05～0．1mm。例如，在阴极暗区和负辉区的界面附近产生的氩离子在撞击阴极材料之前就可能会遭遇一次或多次碰撞。如果放电电压是500V，到达阴极表面离子的能量平均只有100～200eV，而且其中较少有能量500eV的离子［4］，但这已足够溅射出大量样品粒子。

溅射效果可以用溅射产率来衡量。溅射产率是指每个溅射离子轰击样品后溅射出样品原子的数量（一个或两个是常见的），它与轰击离子的质量和能量有关（溅射产率和溅射率是不一样的，溅射率是指单位时间内溅射出样品的离子数量）。在用于分析的典型辉光放电操作条件下，当溅射离子的动能小于1000eV时，溅射产率S可用式（1．1）近似计算［5］：(www.xing528.com)

式中，E为溅射离子的动能。mp为溅射离子的质量。U0为样品材料的晶格能。mt为溅射出样品原子的质量。a的值取决于mt／mp，当mt／mp＝0．1时，a＝0．17；mt／mp＝10时，a＝1．4。

溅射速度（即单位时间内样品被溅射的深度或质量）除与上述影响溅射率的因素有关外，还与放电电流有关。

根据式（1．1），同种惰性气体离子对不同阴极材料的溅射产率是不同的。这是因为在采用固定的放电气体、固定的放电条件下，轰击离子动能E可以看作不随时间而变化，但不同材料具有不同的晶格能U0和不同的原子质量mt，所以阴极溅射主要与阴极材料本身直接相关。

对于只有一种基体元素，其他元素都是在痕量范围的杂质的情况下，其溅射与单质材料接近。对于由多种基体组成的阴极材料，溅射出的原子组成可能与样品实际组成不同，但在溅射过程中，开始被较多溅出的元素的原子在阴极减少，导致在随后的溅射中被溅射的机会减少，这样阴极表面的组成和附近等离子体会达到平衡。因此可以认为辉光放电溅射产生的粒子能够近似代表阴极（样品）的组成。