《基础化学》中的胺性质及酰化反应

1.物理性质

常温下低级脂肪中甲胺、二甲胺、三甲胺等是气体，其余低级脂肪胺为液体。低级脂肪胺的气味类似于氨，二甲胺、三甲胺有鱼腥味。高级脂肪胺为固体，一般没有气味。芳香胺有特殊气味，而且毒性很大，与皮肤接触或是吸入其蒸气都会引起中毒。

伯胺和仲胺分子间可形成氢键，所以它的沸点比相对分子质量相近的烷烃高。但是，伯胺和仲胺分子间氢键比醇分子间的氢键要弱，所以相对分子质量与醇相近的伯胺、仲胺的沸点要低于醇。叔胺的氮原子上没有氢，分子间不能形成氢键，它的沸点与相对分子质量相近的烷烃相近。

胺与水能形成氢键，因此低级胺较易溶于水，而且随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性逐渐下降。胺也溶于醚、醇、苯等低极性溶剂。

2.化学性质

胺的官能团是氨基（—NH₂），它决定了胺类的化学性质。但是，由于氨基所连烃基不同，其性质又有所差异。

（1）碱性 胺和氨相似，胺分子中氮原子上也有未共用电子对，能接受质子而显碱性。

一般脂肪胺的pK_b在3～5，芳香胺的pK_b在7～10。

胺属于弱碱，能与强酸作用生成易溶于水的铵盐；再加入强碱，胺又重新游离出来。

利用这个性质，可以把胺和其他非碱性的有机物分离开来。

各种胺的碱性强弱规律如下：

①氨分子中的氢原子被不同烃基取代时，碱性强弱顺序：脂肪胺＞氨＞芳香胺。

② 在水溶液中，综合溶剂化效应和空间效应，对于脂肪胺，碱性强弱顺序：仲胺＞伯胺＞叔胺；对于芳香胺，碱性强弱顺序：伯胺＞仲胺＞叔胺。例如：

③ 芳环上的取代基对芳胺的碱性也有影响。供电子基团使碱性增强，吸电子基团使碱性减弱，而且取代基的吸电子能力越强，碱性越弱。例如：

想一想

下列各组化合物按照碱性由低到高顺序应如何排列？

（1）氨，甲胺，苯胺，二苯胺，三苯胺

（2）环己胺，苯胺，对氯苯胺，对甲苯胺，对硝基苯胺(https://www.xing528.com)

（2）烷基化反应 胺与卤代烷反应，氮原子上的氢被烷基取代，这类反应称为胺的烷基化反应。反应用到的卤代烷是提供烷基的试剂，称作烷基化试剂。

伯胺、仲胺与烷基化试剂卤代烷作用，可分别得到仲胺和叔胺。叔胺进一步与卤代烷作用，可生成季铵盐。

例如：乙胺与碘乙烷作用，可生成仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。

控制物料配比和反应条件，可得到以某种胺为主的产物，因此，此类反应常用于仲胺、叔胺和季铵盐的制备。

（3）酰基化反应 伯胺、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等反应，氮原子上的氢被酰基取代，生成N—烷基酰胺。这类反应称为胺的酰基化反应，简称酰化。反应用到的酰氯、酸酐、羧酸等是提供酰基的试剂，称作酰基化试剂。

伯胺、仲胺与酰基化试剂反应，生成N—烷基酰胺；叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰基化。

其中：L=—Cl，，—OH。例如：

不同的胺或酰基化试剂，发生酰化的反应活性不同，伯胺活性大于仲胺，酰氯、酸酐、羧酸的活性依次减弱。

此反应常用于叔胺与伯、仲胺的分离。

（4）与亚硝酸反应 伯、仲、叔胺可以与亚硝酸反应，生成不同的产物。由于亚硝酸（HNO₂）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。

① 伯胺：与亚硝酸反应，放出氮气，生成组成非常复杂的混合物，在合成上没有意义。但放氮反应是定量的，可用于某些脂肪族伯胺的定量分析。

芳香族伯胺与亚硝酸在低温下（＜5℃）反应，生成的重氮盐较为稳定，通过它可以合成多种有机化合物。生成的重氮盐如加热，也会放出氮气。

② 仲胺：与亚硝酸反应生成黄色油状或固体的N—亚硝基化合物（亦称亚硝胺）。它是一种很强的致癌物。

③ 叔胺：脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸不反应。芳香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝基化合物。

根据上述的不同反应，可以用来区别脂肪族及芳香族的伯、仲、叔胺。

想一想

如何鉴别乙胺、二乙胺、三乙胺三种化合物？