羧酸性质及反应机制-基础化学

1.羧酸的物理性质

直链饱和脂肪酸中，含3个碳原子以下的羧酸为具有刺激性气味的液体，含4～9个碳原子的羧酸为有腐败臭味的油状液体，含10个碳原子以上的羧酸为蜡状固体。二元羧酸和芳香羧酸常温下都是晶状固体。

饱和一元脂肪羧酸的沸点随相对分子质量的增大而升高，而且沸点要比相对分子质量相近的醇高。这是由于羧酸分子间能形成两个氢键，而且羧酸分子间的这种氢键比醇分子中的氢键更稳定。

羧基是个亲水基团，可与水分子形成氢键，因此脂肪族低级一元羧酸（C₁～C₄）可与水混溶。但从戊酸开始，随着碳原子数的增加羧酸在水中溶解度迅速降低。芳香酸的水溶性极微。羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。

想一想

1.下列有机物在水中溶解度最大的是哪个？为什么？

（1）乙酸

（2）丙酸

（3）丁酸

（4）戊酸

2.下列化合物中沸点最高的是哪个？为什么？

（1）CH₃CH₂OH

（2）CH₃CHO

（3）CH₃COOH

（4）CH₃CH₂CH₃

2.羧酸的化学性质

羧酸的官能团是羧基，羧酸的化学反应主要发生在羧基上。而羧基是由羟基和羰基组成，因此羧酸在不同程度上反映了羟基和羰基的性质。但羧酸的羰基与羟基形成一个整体后，由于两者相互作用，使羧酸分子具有特有的性质，并不是羰基和羟基性质的简单加合。羧酸分子中易发生化学反应的主要部位如下：

（1）酸性 羧酸在水溶液中可离解出氢离子，因此羧酸有明显的酸性。羧酸在水溶液中存在着如下平衡：

一般羧酸的在3.5～5之间，属于弱酸。羧酸的酸性比强无机酸弱，但比碳酸（=6.37）强。因此，羧酸既可以与氢氧化钠反应，也可以与碳酸氢钠反应放出CO₂气体。这一性质常用于羧酸与酚、醇的鉴别分离。

羧酸的酸性强弱，受分子中和羧基相连的烃基的结构影响很大。各种羧酸的酸性强弱规律如下：

① 饱和一元羧酸中，当羧基连有吸电子基团（如—X，—CN，—NO₂等）时，酸性增强。而且取代基的电负性越大，取代数目越多，离羧基越近，其酸性越强。

②饱和一元羧酸中，当羧基连有供电子基团（如烷基）时，酸性减弱。例如：

③ 芳环上的取代基对芳香酸的酸性也有影响。吸电子基团使酸性增强，供电子基团使酸性减弱。例如：

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（2）羧酸衍生物的生成 羧酸分子中的C—O键是极性键，在一定条件下，羧酸中的羟基可被卤素（Cl、Br、I）、酰氧基（RCOO—）、烷氧基（RO—）、氨基（—NH₂）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺。

上述有机物是羧酸分子中的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物，称作羧酸衍生物。

① 酰卤的生成：酰卤是一种重要的有机试剂，最常见的是酰氯。羧酸与三氯化磷（PCl₃）、五氯化磷（PCl₅）、二氯亚砜（SOCl₂）等作用时，分子中的羟基被氯原子取代，生成酰氯。

RCOOH+PCl₃→RCOCl+H₃PO₃

RCOOH+PCl₅→RCOCl+POCl₃+HCl

RCOOH+SOCl₂→RCOCl+SO₂+HCl

三种方法中，二氯亚砜是较好的试剂，因为反应生成的二氧化硫、氯化氢都是气体，容易与酰氯分离，故实用性较强，是一种合成酰氯的好方法。

② 酸酐的生成：羧酸在脱水剂（如五氧化二磷、乙酸酐等）作用下加热，两分子羧酸会脱除一分子水，生成酸酐。

例如，两分子丙酸在脱水剂（P₂O₅）作用下加热可以生成丙酸酐。

两个羧基相隔2～3个碳原子的二元酸，不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。例如：邻苯二甲酸加热可以脱水生成邻苯二甲酸酐。

③ 酯的生成：在强酸（如浓硫酸）的催化下，羧酸可与醇反应生成酯。此反应称为酯化反应。

酯化反应是可逆反应，要提高酯的产率，一种方法是增加反应物的用量，通常使用过量的醇；另一种方法是从反应体系中蒸出沸点较低的生成物，以使平衡向右移动。

④ 酰胺的生成：羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，铵盐受热脱水后形成酰胺。例如：丙酸与氨反应，先生成丙酸铵，受热后脱去一分子水可生成丙酰胺。

（3）还原反应 一般条件下羧酸不容易被还原，只有在强还原剂（如LiAlH₄、NaBH₄）的作用下，羧基可以被还原成羟基，实验室中可用此法制备伯醇。例如：

（4）α-H的卤代反应 和醛酮相似，羧酸分子中的α—氢原子因受羧基的影响，具有一定的活泼性，在一定条件下可被氯或溴取代生成卤代酸。但是羧基的致活作用比羰基小，对α—氢的致活作用比羰基弱，因此要在红磷、碘或硫等催化剂作用下才能发生卤代反应。

例如：

若控制好反应条件，可使反应停留在一元取代阶段，得到较高产量的一氯乙酸。

想一想

既具有羧酸性质又具有醛的性质的化合物是哪个？

（1）甲醛

（2）甲酸甲酯

（3）甲酸

（4）乙酸