烯烃性质详解：物理常数和化学反应特征

1.烯烃的物理性质

烯烃的物理性质和烷烃相似，在常温常压下，含2～4个碳原子的烯烃为气体，含5～18个碳原子的烯烃为液体，含19个以上碳原子的为固体。相对密度比相应的烷烃大，但仍小于1，无色，不溶于水，易溶于有机溶剂。沸点、熔点、相对密度均随相对分子质量的增大而增大。同碳数的正构烯烃的沸点比带支链的烯烃的高。碳架相同的烯烃，双键由链的端部移向链的中间时，沸点、熔点都升高。烯烃的物理常数见表8-6。

表8-6 烯烃的物理常数

续表

2.烯烃的化学性质

碳碳双键是烯烃的官能团，因此大部分烯烃的化学反应都发生在双键上，且以双键加成反应为特征。此外，由于双键的吸电诱导效应，使α—碳原子（和双键碳直接相连的碳原子）上的氢原子容易被其他原子（基团）取代，而发生取代反应。

（1）双键的加成反应

① 催化加氢反应：烯烃在镍、钯、铂等催化剂存在的条件下，和氢气发生加成反应，生成烷烃。

烯烃双键上的取代基越少，加氢反应的速率越快，因此，烯烃分子中的双键碳上有一个烷基比有多个烷基的容易加氢，支链多时不容易加氢。

② 与卤素加成：烯烃容易与氯或溴发生加成反应。将烯烃通入溴的四氯化碳溶液中，室温条件下即可反应，可以使原来黄色的溶液转变成无色溶液。该反应褪色现象明显，可利用此反应来验证分子中是否存在碳碳双键。

不同卤素与烯烃的反应活性是不同的，活性顺序为：F₂＞Cl₂＞Br₂＞I₂。碘一般不与烯烃发生反应。氟与烯烃的反应太剧烈，往往得到碳链断裂的产物，无实用意义。因此，一般加卤素指的是加氯和溴。

③ 与卤化氢加成：烯烃可以与卤化氢进行加成反应，生成卤代烷。其通式为：

当烯烃为不对称烯烃时，可以生成两种产物：

在该反应中，存在这样一种规则，即氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，而卤素原子加到含氢较少的双键碳原子上，这一规则称为马氏规则，由马尔科夫尼科夫在1869年提出。应用马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂加成时的主要产物。例如：

但当反应在日光或过氧化物存在的条件下，烯烃也可以与HBr进行加成反应，但加成产物正好与马氏规则相反。

这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。但过氧化物的存在，对于不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方式没有影响。(www.xing528.com)

④ 与H₂SO₄加成：烯烃可以与浓硫酸进行加成反应，生成烷基硫酸氢酯：

该反应遵循马氏规则，烷基硫酸氢酯可溶于浓硫酸，在水中加热可水解得到醇。工业上可利用此方法制备醇，也可利用该方法去除有机物中的烯烃。

⑤ 与水加成：在酸存在的条件下，烯烃可以与水加成生成醇，是工业中制备醇的方法之一。该反应也遵循马氏规则。

⑥ 与HOX的加成：烯烃和卤素（溴或氯）在水溶液中也可以发生加成反应，生成卤代醇，并遵循马氏规则。例如：

（2）氧化反应

① 催化氧化：在催化剂的作用下，烯烃可以与空气或者氧气进行氧化反应，并且随着反应物和反应条件的不同，可以得到不同的反应产物。例如，以乙烯为原料，银为催化剂，可以用于制备环氧乙烷。

② 高锰酸钾氧化：在不同的酸碱条件下，高锰酸钾与烯烃的反应会得到不同的产物。在中性或碱性条件下，用适量的稀冷高锰酸钾氧化，可以得到邻二醇，紫红色的高锰酸钾溶液变成无色，同时会产生二氧化锰褐色沉淀：

用酸性高锰酸钾进行氧化，会使烯烃的双键断裂，生成相应的羧酸、酮或CO₂，自身被还原成二价锰离子，紫色消失，可用来检验烯烃。

因烯结构不同，所得产物也不同，根据生成物的结构可以推断烯烃的结构。

（3）α-H的反应α—碳原子上的氢原子称α-H。受官能团的影响，α-H有较强的活性，在一定的条件下可被取代。烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温（500～600 ℃）时，则主要发生α-H原子被卤原子取代的反应。例如，丙烯与氯气在约500℃主要发生取代反应，生成3—氯-1—丙烯。

这是工业上生产3—氯-1—丙烯的方法。它主要用于制备甘油、环氧氯丙烷和HU环氧树脂等。

（4）聚合反应 由小分子化合物经过相互作用生成高分子化合物的反应叫聚合反应，得到的产物叫高聚物，参加反应的小分子化合物叫单体。烯烃在催化剂的作用下，双键会断开而相互结合在一起，发生聚合反应，生成高聚物。如乙烯经过聚合反应，生成聚乙烯。

练一练

某化合物A分子式为C₁₀H₂₂，和过量的高锰酸钾溶液作用，得到下列三种化合物：CH₃COCH₃、CH₃COCH₂CH₂COOH和CH₃COOH，写出化合物A的构造式。