氯的含氧酸及盐|基础化学

除氟外，氯、溴、碘都可以与氧化合生成氧化数为+1、+3、+5、+7的各种含氧化合物（氧化物、含氧酸和含氧酸盐），但它们都不稳定或不很稳定。比较稳定的是含氧酸盐，最不稳定的是氧化物。其含氧酸的形式有HOX（次卤酸）、HXO₂（亚卤酸）、HXO₃（卤酸）和HXO₄（高卤酸）等。表7-2列出了已知的卤素含氧酸。

表7-2 卤素的含氧酸

注：∗仅存在于水溶液中。

在卤素的含氧酸及其盐中，以氯的含氧酸及其盐最为重要，将重点进行讨论。

1.次氯酸及次氯酸盐

Cl₂与水作用，发生下列可逆反应：

Cl₂在水中的溶解度不大，在反应中又有强酸生成，所以上述歧化反应进行得不完全。

HClO是很弱的酸，=3.17 × 10^-8，它只能存在于溶液中。HClO性质不稳定，见光或有催化剂存在时易分解。

HClO具有杀菌和漂白能力。而Cl₂之所以有漂白作用，就是由于它和水作用生成HClO的缘故，干燥的Cl₂是没有漂白能力的。

把Cl₂通入冷的碱溶液中，可生成次氯酸盐，反应如下：

漂白粉是Ca（ClO）₂和CaCl₂、Ca（OH）₂、H₂O的混合物，其有效成分是Ca（ClO）₂。次氯酸盐（或漂白粉）的漂白作用也主要基于HClO的氧化性。

2.氯酸及氯酸盐

HClO₃是强酸、强氧化剂。HClO₃仅存在于水溶液中，若将其浓缩到40%以上，即爆炸分解。

把次氯酸盐溶液加热，发生歧化反应，得到氯酸盐：

因此将Cl₂通入热的碱溶液，可制得氯酸盐：

这也是一个歧化反应。由于KClO₃在冷水中的溶解度不大，当溶液冷却时，就有KClO₃白色晶体析出。

固体KClO₃加热分解，有两种方式：

当有催化剂MnO₂存在时，200℃时就开始按前式分解，如没有催化剂存在，在400℃左右时主要按后式分解，同时，还有少量O₂生成。

固体氯酸盐是强氧化剂，和各种易燃物（如S、C、P）混合时，在撞击时发生剧烈爆炸，因此氯酸盐被用来制造炸药、火柴和烟火等。

氯酸盐在中性（或碱性）溶液中不具有氧化性，只有在酸性溶液中才具有氧化性，且是强氧化剂。例如，KClO₃在中性溶液中不能氧化KCl、KI，但溶液一经酸化，即可发生下列氧化还原反应：(www.xing528.com)

3.高氯酸及高氯酸盐

用KClO₄同浓H₂SO₄反应，然后减压蒸馏，即可得到高氯酸：

HClO₄是已知无机酸中最强的酸。无水HClO₄是无色液体。浓的HClO₄不稳定，受热分解。HClO₄在贮藏时必须远离有机物质，否则会发生爆炸。但HClO₄的水溶液在氯的含氧酸中是最稳定的，其氧化性也远比HClO₃弱。

高氯酸盐是氯的含氧酸盐中最稳定的，不论是固体还是在溶液中都有较高的稳定性。固体高氯酸盐受热时都分解为氯化物和O₂：

因此，固态高氯酸盐在高温下是强氧化剂，但氧化能力比氯酸盐为弱，可用于制造较为安全的炸药。Mg（ClO₄）₂和Ba（ClO₄）₂是很好的吸水剂和干燥剂。NH₄ClO₄用作火箭的固体推进剂。

以上讨论了氯的含氧酸及其盐，现将它们的酸性、热稳定性和氧化性变化的一般规律总结如下：

4.溴和碘的含氧酸及其盐

溴和碘也可以形成与氯类似的含氧化合物。它们的性质按Cl—Br—I的顺序呈现规律性的变化。

（1）次溴酸、次碘酸及其盐 次溴酸和次碘酸都是弱酸，酸性按HClO—HBrO—HIO的顺序减弱。它们都是强氧化剂，都不稳定，易发生歧化反应：

3HXO →2HX+HXO₃

溴和碘与冷的碱液作用，也能生成次溴酸盐和次碘酸盐，而且比次氯酸盐更容易歧化。只有在0℃以下的低温才可得到BrO^-，在50℃以上产物几乎全部是。IO^-在所有温度下的歧化速率都很快，所以，实际上在碱性介质中不存在IO^-。

（2）溴酸、碘酸及其盐 与氯酸相同，溴酸是用溴酸盐和H₂SO₄作用制得：

碘酸可用浓HNO₃氧化I₂来制得：

卤酸的酸性按HClO₃—HBrO₃—HIO₃的顺序逐渐减弱，但它们的稳定性却逐渐增加。HBrO₃只存在于水溶液中，HIO₃在常温时为无色晶体。

溴酸盐和碘酸盐的制备方法与氯酸盐相似。溴酸盐和碘酸盐在酸性溶液中也都是强氧化剂。

（3）高碘酸 高碘酸有两种存在形式，即正高碘酸H₅IO₆及偏高碘酸HIO₄。H₅IO₆为五元酸，其结构式为：

所有H原子都能被金属原子取代而生成盐，如Ag₅IO₆。

高碘酸是弱酸，酸性远不如HClO₄和HBrO₄。