锌族元素与d与p区元素的相似性--基础化学

锌族元素是与p区元素相邻的元素，具有与d区元素相似的性质，如易于形成配合物等。在某些性质上它们又与第4、5、6周期的p区金属元素有些相似，如熔点都较低，水合离子都无色等。

1.单质

锌族金属的特点主要表现为熔、沸点较低，汞是常温下唯一的液态金属。无论在物理性质或化学性质方面，锌、镉都比较相近，而汞较特殊。锌是比较活泼的金属，镉的化学活泼性不如锌，汞的化学性质不活泼。

锌的表面上容易在空气中生成一层致密的碱式碳酸盐ZnCO₃·Zn（OH）₂而使锌有抗御腐蚀的性质，所以常用锌来镀薄铁板。镉既耐大气腐蚀，又对碱和海水有较好的抗腐蚀性，有良好的延展性，也易于焊接，且能长久保持金属光泽，因此，广泛应用于飞机和船舶零件的防腐镀层。

锌、镉、汞之间或与其他金属可形成合金。汞能溶解金属形成汞齐，如汞和钠的合金（钠汞齐）与水接触时，其中的汞仍保持其惰性，而钠则与水反应放出氢气，不过同纯的金属钠相比，反应进行得比较平稳。根据此性质，钠汞齐在有机合成中常用作还原剂。

汞具有挥发性和毒害作用，汞蒸气散布于空气中被吸入人体会产生慢性中毒。如果不小心把汞撒在地上或桌上，必须尽可能收集起来。对遗留在缝隙处的汞，可盖以硫磺粉使生成难溶的HgS，也可倒入饱和的铁盐溶液使其氧化除去。

2.氧化物与氢氧化物

ZnO和Zn（OH）₂都是两性物质，Cd（OH）₂为两性偏碱性。向Zn²⁺、Cd²⁺溶液中加入强碱时，分别生成白色的Zn（OH）₂和Cd（OH）₂沉淀，当碱过量时，Zn（OH）₂溶解生成[Zn（OH）₄]^2-，而Cd（OH）₂则难溶解。但Zn（OH）₂和Cd（OH）₂均能溶于氨水中，形成配合物。

向Hg²⁺、的溶液中加入强碱时，因为Hg（OH）₂和Hg₂（OH）₂都不稳定，生成时立即脱水，分别生成黄色的HgO和黑褐色的Hg₂O沉淀，Hg₂O不稳定，见光分解为HgO和Hg：

HgO和Hg₂O都能溶于热浓硫酸中，但难溶于碱溶液中。

3.锌盐

锌易形成氧化数为+2的化合物。多数锌盐带有结晶水，形成配合物的倾向也很大。

ZnCl₂·H₂O是较重要的锌盐，极易溶于水。用锌、氧化锌或碳酸锌与盐酸反应，经过浓缩冷却，就有ZnCl·H O的晶体析出。如果将氯化锌溶液蒸干，只能得到碱式氯化锌而得不到无水氯化锌，这是由于氯化锌水解的结果造成的：

要制造无水氯化锌，一般要在干燥HCl气氛中加热脱水。无水氯化锌是白色容易潮解的固体，它的溶解度很大，吸水性很强，有机化学中常用它作去水剂和催化剂。

氯化锌的浓溶液，由于生成配合酸——二氯·一羟基合锌酸而具有显著的酸性，它能溶解金属氧化物：

焊接金属时，常用ZnCl₂作为焊药，它可清除金属表面的锈层，使焊接不至于形成假焊。

在Zn²⁺的溶液中通入H₂S时，会有硫化物从溶液中沉淀出来：

由于ZnS的溶度积较大，如溶液的H⁺浓度超过0.3mol/L时，ZnS就能溶解。

在ZnSO₄的溶液中加入BaS时生成ZnS和BaSO₄的混合沉淀物，此沉淀称为锌钡白（俗称立德粉）：

锌钡白是一种较好的白色颜料，没有毒性，在空气中比较稳定。

4.汞盐

汞与锌、镉不同，汞除了形成氧化数为+2的化合物外，还有氧化数为+1的化合物。在氧化数为+1的汞的化合物中，汞以（—Hg—Hg—）形式存在。Hg（Ⅰ）的化合物称亚汞化合物。绝大多数Hg（Ⅰ）的无机化合物都是难溶于水的。Hg（Ⅱ）的化合物中难溶于水的也较多，易溶于水的汞化合物都是有毒的。在汞的化合物中，有许多是以共价键结合的。

（1）氯化物 汞有两种氯化物，即升汞HgCl₂和甘汞Hg₂Cl₂。

HgCl₂为白色针状晶体，微溶于水，熔点低，易升华，俗称升汞。升汞有剧毒，内服0.2～0.4g可致死。但少量使用，有消毒作用，医院里用HgCl₂的稀溶液作手术刀剪等的消毒剂。

HgCl₂在水溶液中主要以分子形式存在。若HgCl₂溶液中加入氨水，生成氨基氯化汞白色沉淀：

Hg₂Cl₂为难溶于水的白色粉末，无毒，因味略甜，俗称甘汞，医药上作轻泻剂，化学上用以制造甘汞电极。Hg₂Cl₂在光的照射下，容易分解成汞和氯化汞，故应保存在棕色瓶中。

Hg₂Cl₂与氨水反应，由于Hg²⁺同NH₃生成了比Hg₂Cl₂溶解度更小的氨基化合物HgNH₂Cl，使Hg₂Cl₂发生歧化反应：

白色的氯化氨基汞和黑色的金属汞微粒混在一起，使沉淀呈现灰色。这个反应可以用来区分和Hg²⁺。

在酸性溶液中，HgCl₂是较强的氧化剂，在Hg²⁺的溶液中加入SnCl₂，首先有白色的Hg₂Cl₂生成。再加入过量的SnCl₂溶液时Hg₂Cl₂可被Sn²⁺还原为Hg。(www.xing528.com)

化学分析上利用上述反应鉴定Hg²⁺或Sn²⁺。

（2）硫化物 向Hg²⁺及溶液中通入H₂S，均能产生黑色的HgS沉淀。

在金属硫化物中，HgS的溶解度最小，其他的酸不能将其溶解，而只易溶于王水：

这一反应，除了HNO₃能把HgS中的S^2-氧化为S外，生成配离子[HgCl₄] ^2-也是促使HgS溶解的因素之一。可见，HgS溶解是借助于氧化还原反应和配位反应共同作用的结果。

HgS也溶于过量的浓的Na₂S溶液中生成配离子：

（3）汞的配合物形成配离子的倾向较小，而Hg²⁺却能形成多种配合物，其配位数为4的占绝对多数。

例如，难溶于水的白色Hg（SCN）₂能溶于浓的KSCN溶液中，生成可溶性的四硫氰合汞（Ⅱ）酸钾K₂[Hg（SCN）₄]：

这属于前面提到过的配位溶解。

Hg²⁺与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：

K₂[HgI₄]和KOH的混合溶液，称为奈斯勒（Nessler）试剂，如溶液中有微量存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色沉淀，常用于鉴定。

（4）Hg（Ⅰ）和Hg（Ⅱ）的相互转化在溶液中不容易歧化为Hg²⁺和Hg，相反，Hg能把Hg²⁺还原为：

因此，通常情况下，在水溶液中是稳定的，若要使转化为Hg（Ⅱ）并使之稳定存在，就得使Hg²⁺形成难解离的物质，降低Hg²⁺的浓度。例如在溶液中加入OH^-、NH₃、I^-或S^2-时，因它们能有效地降低Hg²⁺的浓度，则发生歧化反应。例如：

知识拓展

铅、镉和汞的毒性

随着工农业的迅猛发展，自然环境也发生了改变，其中之一是人类自己开采出来的一些金属污染了食物、水和空气，使人类健康受损，最为有害的金属是铅、镉和汞（图6-1）。通常认为这些污染金属进入有机体的途径和影响的过程是：有毒金属穿过细胞膜进入细胞，干扰生物酶的功能，破坏了正常系统，影响了代谢，于是造成毒害。值得注意的是，这些有毒害的金属元素通常总是占有周期表右下角的位置。

图6-1 重金属污染的主要暴露途径

1.铅

铅在自然界多以硫化物形态存在，且常与锌、铜等元素共存（图6-2）。铅是大气污染物中毒性较大的一种，即使食入微量铅也会严重损伤人的肾脏、大脑和循环系统，铅对胎儿和7岁以下的儿童危害更大，因为小儿体内各种屏障机能比较差，铅对正在发育中的大脑、神经系统都会产生严重的、无法逆转的损伤，可以造成儿童智力低下、行为偏离、生长减慢和造血不良等，即使轻度的铅中毒也会造成儿童的注意力涣散、记忆力减退、理解力降低以及小儿多动症等。

人类使用铅已有四千多年的历史了，但是直到200年前，才知道铅是极毒的。现今考古发现：古罗马贵族平均寿命只有25岁，重要原因之一与铅有关。他们长期用铅管饮水，贵妇搽脸粉含大量铅白，贵族食用的葡萄酱中加铅丹除酸味和染色。王公贵族中毒严重，妇女普遍流产、不孕，许多孩子非痴即呆。

2.镉

镉在自然界中多以硫镉矿存在，并常与锌、铅、铜、锰等矿共存。所以在这些金属精炼过程中都可以排出大量的镉。另外，电镀、染料、电池和化学工业等排放的废水也是镉的主要污染源。进入人体的镉，在体内形成镉硫蛋白，通过血液到达全身，并有选择地蓄积于肾和肝中，肾可蓄积吸收量的1/3，是镉中毒的靶器官。镉与含羟基、氨基、巯基的蛋白质分子结合，能使许多酶系统受到抑制，影响其正常功能。

图6-2 生活中的铅毒

20世纪50～60年代，对环境问题尚无足够认识的日本片面追求工业和经济发展，引发了一系列重金属污染事件，富山市神通川流域的一些居民由于长期食用被镉污染的大米——“镉米”，周身剧烈疼痛，甚至连呼吸都要忍受巨大痛苦。因为病人患病后全身非常疼痛，终日喊痛不止，因而取名“痛痛病”（亦称骨痛病）。至1979年已有近百人死于此疾。

3.汞

在自然界主要的含汞原矿是硫化汞（辰砂）及其多晶体偏硫化汞。在风化作用下，汞以固体微粒等形态进入环境，其特点如图6-3所示。随着工业的发展，汞的用途越来越广，产量也越来越大。煤和石油的燃烧、含汞金属矿物的冶炼和以汞为原料的工业生产所排放的废气，是大气中汞的主要来源；施用含汞农药和含汞污泥肥料，是土壤中汞的主要来源；氯碱工业、塑料工业、电池工业和电子工业等排放的废水，是水体中汞的主要来源。

图6-3 汞及其衍生物的特点

汞分为无机汞和有机汞两类，可溶性无机汞盐（如HgCl₂）毒性很大，能引起中毒者肠胃腐蚀、肾功能衰竭并死亡（图6-4）。汞被排入江河中，某些厌氧菌能使汞甲基化，并进入鱼类和贝类。有机汞比无机汞的毒性更大。1953年，1964年，1973年日本发生了三次因食用含甲基汞的鱼类和贝类而患的古怪的神经病，其症状是颤抖、行走困难、精神障碍，生出的孩子都是头小的低能儿，而耳聋眼瞎、全身麻木，最后精神失常、身体弯曲、高叫而死。由于这是在水俣湾发生的，故称之为水俣病。

图6-4 汞毒对人体的危害