配位滴定-基础化学应用

1.滴定方式

配位滴定可以采用直接滴定、间接滴定、返滴定和置换滴定等方式进行。改变滴定方式，在一些情况下还能提高配位滴定的选择性。

（1）直接滴定法 用EDTA标准溶液直接滴定被测离子的方法称为直接滴定法。它方便快速，引入误差较少，所以只要满足与EDTA形成稳定的配合物、反应速率快，并且有变色敏锐的指示剂等条件，应尽可能采用直接滴定法。例如，在pH≈10时，滴定Pb²⁺，可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将Pb²⁺络合，再调节溶液的pH为10左右，然后进行滴定，这样就防止了Pb²⁺的水解。

（2）返滴定法 若被测离子与滴定剂反应缓慢、被测离子在选定的滴定条件下发生水解等副反应，或无合适指示剂、被测离子对指示剂有封闭作用时，可采用返滴定法。即在被测离子的溶液中加入过量的EDTA标准溶液，使待测离子配位反应完全后，再用另一金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA标准溶液，根据两种标准溶液的浓度和用量，可求出被测离子的含量。

如铝的测定常采用返滴定法。先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH≈3.5时，煮沸溶液，反应完全后，调节溶液pH至5～6，加入二甲酚橙，即可用标准Zn²⁺溶液进行返滴定，终点颜色由黄→红。

（3）置换滴定法 置换滴定法的方式比较灵活，可用一种配位剂置换被测离子与EDTA配合物中的EDTA，然后用其他金属离子的标准溶液滴定释放出来的EDTA。如Ag⁺与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ag⁺加入到溶液中，则在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni²⁺，即可求得Ag⁺的含量。或者用被测离子将另一金属离子配合物中的金属离子置换出来，然后用EDTA标准溶液滴定。如测定白合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Bi³⁺等与Sn⁴⁺一起络合。用Zn²⁺标准溶液滴定，除去过量的EDTA，加入NH₄F，选择性地将SnY中的EDTA释放出来，再用Zn²⁺标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn⁴⁺含量。

（4）间接滴定法 对于不能与滴定剂（配位剂）形成稳定配合物的离子，可以采用间接滴定法测定。即当滴定不能与EDTA形成稳定配合物的离子时，先加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，使待测离子沉淀完全，过量的沉淀剂用EDTA滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。例如的测定，在一定条件下，可将沉淀为MgNH₄PO₄，然后过滤，将沉淀溶解，调节溶液的pH=10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标准溶液来滴定溶液中的Mg²⁺，由镁的含量间接计算出磷的含量。

2.EDTA标准溶液的配制和标定

EDTA标准溶液的浓度一般为0.05mol/L或0.02mol/L。EDTA在水中的溶解度很小，故常用其二钠盐配制。由于市售的EDTA二钠盐纯度达不到基准物质的要求，故采用间接法配制，再用基准物质标定。Na₂H₂Y·2H₂O的相对分子质量为372.24，若配制约0.02mol/L的EDTA，可称取其二钠盐7.5g，溶于约300mL温水中，冷却，用水稀释至1L，摇匀。EDTA溶液应贮存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，待标定。

标定EDTA溶液的基准物质很多，如Zn、Cu、ZnO、CaCO₃、MgSO₄· 7H₂O等。通常选用与被测组分含有相同金属离子的物质作基准物，以使滴定条件较一致，可减小测定误差。

知识拓展

提高配位滴定选择性的方法

当滴定单独一种金属离子M时，若满足lgc（M）·≥6的条件，就可以准确滴定M，误差小于0.1%。

由于EDTA能和许多金属离子形成稳定的配合物，被滴定溶液中常可能有多种金属离子共存，而在滴定时可能产生干扰，故判断能否进行分别滴定，是配位滴定中极为重要的问题。

当溶液中有M、N两种金属离子共存时，如不考虑金属离子的羟基配位效应和辅助配位效应等因素。要准确滴定M，而N不干扰M的测定，则要求：

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因此，在混合离子M与N的溶液中，要准确选择滴定M，而又要求共存的N不干扰，一般必须同时满足下列两个条件：

由此可知，提高配位滴定选择性的途径主要是降低干扰离子的浓度或降低NY的稳定性，常用的方法有以下几种。

1.控制酸度进行分步滴定

若溶液中同时有两种或两种以上的离子，而它们与EDTA形成配合物的稳定常数的差别又足够大，则可以控制溶液的酸度，使其只能满足某一种离子完全配位时的最小pH及防止该离子水解析出沉淀的最大pH，此时仅有该离子与EDTA形成配合物，其余离子与EDTA不配位，从而可以避免干扰，实现分步滴定。

2.使用掩蔽的方法进行分别滴定

若被测金属离子M的配合物与干扰离子N的配合物的稳定常数相差不够大，就不能用控制酸度的方法进行分步滴定。若加入一种试剂能与干扰离子N反应，降低溶液N的浓度，可减小或消除N对M的干扰。此法称作掩蔽法。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法和沉淀掩蔽法等，以配位掩蔽法用得最多。

（1）配位掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比干扰离子与EDTA形成的配合物稳定，从而消除干扰。例如，用EDTA测定Zn²⁺、Al³⁺混合溶液中的Zn²⁺，为了消除Al³⁺的干扰，可加入NH₄F与Al³⁺生成更加稳定的配合物AlF₆^3-，从而掩蔽Al³⁺不致干扰测定。

（2）沉淀掩蔽法 加入选择性沉淀剂，使干扰离子形成沉淀，并在沉淀的存在下直接进行配位滴定的方法。例如，在Ca²⁺、Mg²⁺共存的溶液中，加入NaOH溶液使pH＞12，则Mg²⁺生成Mg（OH）₂沉淀，采用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。

（3）氧化还原掩蔽法 加入一种氧化剂或还原剂，改变干扰离子的价态，可以消除其干扰。例如，用EDTA滴定Bi³⁺、Zr⁴⁺时，溶液中如果存在Fe³⁺就有干扰。此时可加入盐酸羟胺，将Fe³⁺还原成Fe²⁺。由于FeY^2-的稳定常数（=14.33）比FeY^-的稳定常数（=25.1）小得多，因而能够避免干扰。

常用的还原剂有抗坏血酸、羟氨、半胱氨酸等，其中有些还原剂（如Na₂S₂O₃）同时又是配位剂。

3.选用其他滴定剂

除EDTA外，其他配位剂，如EGTA、EDTP等氨羧配位剂与金属离子形成配合物的稳定性各不相同，可以根据需要选择不同的配位剂进行滴定，以提高滴定的选择性。

4.分离除去干扰离子或分离待测定离子

在利用酸效应分别滴定、掩蔽干扰离子、应用其他滴定剂都有困难时，只有对干扰离子进行预先分离。