EDTA配位滴定：基础原理与应用

1.影响滴定突跃的主要因素

本节主要讨论以EDTA为配位剂的配位滴定法。在EDTA配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，溶液中被滴定金属离子的浓度不断减少，在化学计量点附近，被滴定金属离子（M）浓度的负对数pM（pM=-lg[M]）将发生突变。以滴定剂EDTA加入的体积V为横坐标，pM为纵坐标，做pM-V_EDTA图，即可以得到配位滴定的滴定曲线。

下面以pH=12.0，用0.010mol/L EDTA标准溶液滴定20.00mL 0.010mol/L的Ca²⁺溶液为例说明滴定过程中pCa的变化。所得的数据列于表5-3中。

表5-3 pH=12.0时用0.010mol/L EDTA标准溶液滴定20.00mL0.010mol/L的Ca²⁺溶液过程的pCa值

以pCa对EDTA的百分数作图即可得到pH=12.0时的滴定曲线，如图5-3所示。

图5-3 0.010mol/L EDTA滴定20.00mL 0.010mol/L的Ca²⁺的滴定曲线

从图5-3可见滴定的突跃范围为5.30～7.70，同理也可做其他pH时的滴定曲线。

用EDTA滴定某一金属离子时滴定突跃范围的大小与溶液酸度有关。在一定酸度范围内，酸度越低，稳定常数就越大，配合物越稳定，突跃范围就越大。反之，酸度越高，突跃范围越小。由此可见，在配位滴定中，选择并控制溶液的酸度具有很重要的作用。在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点，突跃范围适当大一些，将有利于提高滴定的准确性。此外，滴定突跃范围大小还与辅助配位剂的存在等因素有关。

小结

影响配位滴定的主要因素：① 稳定常数。被测金属离子种类不同，不同。越大，就越大，滴定突跃也越大。② 溶液的酸度。在一定酸度范围内，酸度越高，lgα_Y（H）越大，就越小，使得滴定突跃减小；反之，酸度越低，突跃范围越大。③ 金属离子浓度。在条件稳定常数值一定时，金属离子浓度越大，突跃范围也越大。金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点就越高，使得滴定突跃就越小。

2.EDTA准确滴定单一金属离子的判断条件

在配位滴定中，若滴定误差不超过0.1%，则可认为金属离子已被定量滴定。理论和实践均已证明，用配位滴定法准确滴定单一离子的条件是：被定量滴定的金属离子的初始浓度c_M与其配合物的条件稳定常数的乘积≥10⁶，即：

3.EDTA滴定中酸度的控制

配位滴定中，在只考虑酸效应的情况下，若c_M=0.01mol/L，则式（5-7）可以改写成

由上式可求出各种离子能被准确滴定的最大lgα_Y（H），然后查表可得各种金属离子能被EDTA定量滴定的最高酸度或最低pH。pH越大，越大，对准确滴定越有利。但是随着pH的增大，金属离子可能会发生水解，反而不能准确滴定或者根本无法滴定。因此，准确滴定单一金属离子的最高pH，可根据氢氧化物的沉淀溶解平衡计算。(www.xing528.com)

【例5-5】已知Mg²⁺和EDTA的浓度均为0.01mol/L。

（1）求pH=6时的，并判断能否进行准确滴定。

（2）若pH=6时不能准确滴定，试计算滴定允许的最低pH。

解 查表得= 8.69

（1）pH = 6时，lgα_Y（H）= 4.65

所以- lgα_Y（H）= 8.69- 4.65 = 4.04＜8

故在pH = 6时用EDTA不能准确滴定Mg²⁺。

（2）由于c_Mg2+=c_EDTA= 0.01mol/L，根据式5-8得

查表得对应的pH = 9.7，即为滴定Mg²⁺所允许的最低pH。说明，在pH≥9.7的溶液中，Mg²⁺能被EDTA准确滴定。

利用上述方法，可以近似计算滴定各种金属离子的最低pH，将计算结果得到的值和相应的pH作图，然后绘出EDTA滴定一些金属离子的酸效应曲线，如图5-4所示。

图5-4 酸效应曲线

小结

酸效应曲线的用途：① 由酸效应曲线可以迅速查出各离子被滴定时的最低pH；② 由曲线可以看出，利用控制酸度的方法，有可能在同一溶液中连续滴定（测定）几种离子；③ 从曲线可以看出，在某pH范围内滴定某种离子时，哪些离子有干扰。