EDTA与金属离子的配合物-基础化学成果

1.EDTA

乙二胺四乙酸为四元弱酸，常用H₄Y表示。乙二胺四乙酸两个羧基上的H⁺常转移到N原子上，形成双偶极离子：

由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度很小（室温下，每100mL水中只能溶解0.02g），故常用它的二钠盐（Na₂H₂Y·2H₂O，一般也称EDTA）。它的溶解度较大（室温下，每100mL水中能溶解11.2g），其饱和溶液的浓度约为0.3mol/L。

在酸度很高的溶液中，EDTA的两个羧基负离子可再接受两个H⁺，形成H₆Y²⁺，这时，EDTA就相当于一个六元酸。在水溶液中，EDTA有六级离解平衡：

在任何水溶液中，EDTA总是以H₆Y²⁺、H₅Y⁺、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-、Y^4-等7种形式存在的，其中能与金属离子配位的只有Y^4-。各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系如图5-2所示。

由图5-2可知，在pH＜0.9的强酸性溶液中，EDTA主要以H₆Y²⁺的形式存在；在pH=0.9～1.6的溶液中，EDTA主要以H₅Y⁺的形式存在；在pH=1.6～2.0的溶液中EDTA主要以H₄Y的形式存在；在pH=2.0～2.67的溶液中，EDTA的主要存在形式是H₃Y^-；在pH=2.67～6.16的溶液中，EDTA的主要存在形式是H₂Y^2-；在pH很大（≥12）的碱性溶液中，EDTA才几乎完全以Y^4-的形式存在。

图5-2 EDTA溶液中各种存在形式在不同pH时的分配情况

2.EDTA与金属离子的配合物

EDTA是一个六齿配位剂，具有很强的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配位比为1∶1的稳定螯合物。一般配位反应进行得很快，形成的螯合物大多带有电荷而易溶于水，从而使得EDTA滴定能在水溶液中进行。

由于金属离子与EDTA形成1∶1的螯合物，为了方便，常忽略离子所带的电荷，可把反应方程式简写为：

其稳定常数为：

螯合物的稳定性主要决定于金属离子和配体的性质。在一定的条件下，每一个螯合物都有其特有的稳定常数。一些常见金属离子与EDTA形成的螯合物的稳定常数可见表5-1。

表5-1 常见金属离子与EDTA形成的螯合物的稳定常数

3.副反应及条件稳定常数

在EDTA滴定中，被测金属离子M与Y配位，生成配合物MY，这是主反应。与此同时，反应物M、Y及反应产物MY也可能与溶液中的其他组分发生各种副反应：(www.xing528.com)

这些副反应的发生都将影响主反应进行的程度，从而影响到MY的稳定性。反应物M、Y的副反应将不利于主反应的进行，而反应产物MY的副反应则有利于主反应。当各种副反应同时发生时，考虑到混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计，下面着重讨论酸效应。

由于H⁺与Y^4-之间发生副反应，就使EDTA参加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。酸效应系数表示EDTA的各种存在形式的总浓度与能参加配位反应的Y^4-的平衡浓度之比：

在实际工作中，使用lgα_Y（H）较方便，由于酸效应系数只与pH有关，故EDTA在不同pH下的酸效应系数α_Y（H）可直接查表，见表5-2。

表5-2 不同pH时的lgα_Y（H）

从表5-2可以看出，多数情况下α_Y（H）不等于1，[Y]_总不等于[Y^4-]。而前面的式（5-4）中的稳定常数是[Y]_总=[Y^4-]时的稳定常数，故不能在pH小于12时应用。因为：

将上式代入式（5-4），有：

整理后得：

式中——考虑了酸效应后MY配合物的稳定常数，称为条件稳定常数。条件稳定常数的大小可以说明在溶液酸度影响下配合物MY的实际稳定程度。

式（5-5）在实际应用中常以对数形式表示，即

【例5-4】计算pH=2.0和pH=5.0时的值。

解：查表5-1，知=16.5

① 查表5-2，pH=2.0时，lgα_Y（H）=13.5，由式（5-6）得：

② 查表5-2，pH=5.0时，lgα_Y（H）=6.5，由式（5-6）得：

以上计算结果说明，若在pH=5.0时滴定Zn²⁺，=10.0，ZnY很稳定，配位反应可以进行得很完全。而在pH=2.0时滴定Zn²⁺，=3.0，由于副反应严重，ZnY很不稳定，配位反应进行不完全。