常用氧化还原滴定方法

氧化还原滴定法按氧化剂分类可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法等。

1.高锰酸钾法

高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力及还原产物与介质酸度有关。

在强酸性溶液中，还原为Mn²⁺：

在中性或弱碱性溶液中，还原为MnO₂：

在OH^-浓度大于2mol/L的碱溶液中，与很多有机物反应，还原为：

高锰酸钾法在各种介质条件下均能应用，因其在酸性介质中有更强的氧化性，一般在强酸性条件下使用。但在碱性条件下氧化有机物的反应速率较快，故滴定有机物常在碱性介质中进行。高锰酸钾作为氧化剂可以用来直接滴定Fe²⁺、H₂O₂、、As³⁺、Sb³⁺等。

（1）高锰酸钾标准溶液的配制和标定 市售高锰酸钾试剂常含有少量的MnO₂及其他杂质，使用的蒸馏水中也含有少量如尘埃、有机物等还原性物质。这些物质都能使KMnO₄还原，因此KMnO₄标准滴定溶液只能用间接法配制。配制时称取稍多于理论量的高锰酸钾溶于一定体积的蒸馏水中，加热至沸，保持微沸约1h，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化，放置2～3d，用微孔玻璃漏斗或玻璃棉滤去二氧化锰沉淀，滤液贮于棕色瓶中，暗处保存，最后再用基准物质标定。

标定KMnO₄溶液的基准物很多，如Na₂C₂O₄、H₂C₂O₄·2H₂O、（NH₄）₂Fe（SO₄）₂· 6H₂O和纯铁丝等。其中常用的是Na₂C₂O₄，它易提纯且性质稳定，不含结晶水，在105～110℃烘至恒重，即可使用。在H₂SO₄介质中Na₂C₂O₄与KMnO₄的反应如下：

为了使标定反应能定量地较快进行，标定时应注意以下滴定条件：

① 温度：Na₂C₂O₄溶液加热至70～85℃再进行滴定。不能使温度超过90℃，否则H₂C₂O₄分解，导致标定结果偏高。

② 酸度：溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度为0.5～1mol/L。如果酸度不足，易生成MnO₂沉淀，酸度过高则又会使H₂C₂O₄分解。

③滴定速度：与的反应开始时速度很慢，当有Mn²⁺生成之后，反应速度逐渐加快。因此，开始滴定时，应该等第一滴KMnO₄溶液褪色后，再加第二滴。此后，因反应生成的Mn²⁺有自动催化作用而加快了反应速度，随之可加快滴定速度。但不能过快，否则加入的KMnO₄溶液会因来不及与反应，就在热的酸性溶液中分解，导致标定结果偏低。

④ 滴定终点：用KMnO₄溶液滴定至溶液呈淡粉红色30s不褪色即为终点。放置时间过长，空气中还原性物质能使KMnO₄还原而褪色。

标定好的KMnO₄溶液在放置一段时间后，若发现有沉淀析出，应重新过滤并标定。

（2）高锰酸钾法的应用

【例4-10】直接滴定法测定H₂O₂。

在酸性溶液中H₂O₂被定量氧化：

此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn²⁺生成而加速，也可先加入少量Mn²⁺为催化剂。

若H₂O₂中含有机物质，后者会消耗KMnO₄，使测定结果偏高，此时应改用碘量法或铈量法测定H₂O₂。

【例4-11】Ca²⁺的测定——间接滴定法。

H₂O₂可用KMnO₄直接滴定，而Ca²⁺不与KMnO₄反应，因而只能采用间接法滴定。先用沉淀Ca²⁺：

沉淀经过滤、洗涤后用稀硫酸溶解：

再用KMnO₄标准溶液滴定溶液中的H₂C₂O₄，根据KMnO₄用量间接算出Ca²⁺的含量。凡能与定量生成沉淀的金属离子均可采用此间接滴定法。

计量关系式：

标定结果：

式中——称取Na₂C₂O₄的质量，g；

——滴定时消耗KMnO₄标准滴定溶液的体积，mL；

——Na₂C₂O₄的摩尔质量，g/mol。

高锰酸钾法的优点是氧化能力强，可应用于直接、间接、返滴定等多种滴定分析，可对无机物、有机物进行滴定，应用很广，且无需另加指示剂，本身亦可作为指示剂。

高锰酸钾法的缺点是其标准溶液的稳定性不够，由于氧化性太强而使滴定的选择性较低。

2.重铬酸钾法

重铬酸钾法是以重铬酸钾为滴定剂的氧化还原滴定法。在酸性介质中，重铬酸钾可以被还原剂还原为Cr³⁺，其电极反应为

可见K₂Cr₂O₇是一种较强的氧化剂，能与许多无机物和有机物反应。由于Cr³⁺易水解，此法只能在酸性条件下使用。其优点是：① K₂Cr₂O₇易于提纯，在140～250℃干燥后，可以直接称量准确配制成标准溶液；② K₂Cr₂O₇溶液非常稳定，保存在密闭容器中浓度可以长期保持不变；③ K₂Cr₂O₇的氧化能力虽比KMnO₄稍弱些，但不受Cl^-还原作用的影响，故可以在盐酸溶液中进行滴定。

在酸性介质中，橙色的还原后生成绿色的Cr³⁺，故KCr₂O₇本身不能作为指示剂，常用二苯胺磺酸钠等作指示剂。应该指出的是使用K₂Cr₂O₇时应注意废液处理，以防污染环境。

【例4-12】铁矿石中全铁的测定。

铁矿石等试样一般先用HCl溶液加热溶解，再加入SnCl₂将Fe³⁺还原为Fe²⁺，过量的SnCl₂用HgCl₂氧化除去，然后加入1～2mol/L混酸（H₂SO₄+H₃PO₄），以二苯胺磺酸钠作指示剂用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定Fe²⁺，终点时溶液由绿色（Cr³⁺的颜色）突变为紫色或紫蓝色。加入H₃PO₄可与Fe³⁺生成无色稳定的配阴离子，一方面消除了Fe³⁺的黄色，有利于终点颜色的观察；另一方面降低了Fe³⁺/Fe²⁺电对的电势，使滴定突跃范围增大。

测定过程中发生如下反应：

3.碘量法(www.xing528.com)

碘量法是以I₂作氧化剂或以I^-作还原剂进行氧化还原滴定的方法。碘量法分直接碘量法和间接碘量法。

由于I₂（s）在水中的溶解度很小（0.00133mol/L），实际应用中常把它溶解在KI溶液中，以增大其溶解度。为方便起见，一般仍简写为I₂。

碘量法利用的半反应为：

（1）直接碘量法I₂是一较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，因此可用I₂标准溶液直接滴定Sn²⁺、Sb³⁺、As₂O₃、S^2-、等还原性物质，这种方法称为直接碘量法。例如：

直接碘量法只能在酸性、中性和弱碱性溶液中进行，如果在较强的碱性溶液中，I₂会发生如下的歧化反应：

会给滴定带来误差。

由于I₂的氧化性不强，能被其氧化的物质不多，所以直接碘法应用有限。

（2）间接碘量法 间接碘量法与直接碘量法正好相反，它是利用I^-的还原性来测定氧化性物质。首先加入过量I^-使其与被测物反应，按计量反应方程式定量析出I₂，而后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定析出的I₂，从而间接测出被测物的含量。由于是用Na₂S₂O₃标准溶液滴定析出的I₂，所以又称滴定碘法。滴定反应在中性或弱酸性溶液中进行：

（3）标准溶液的配制和标定

① 碘标准溶液：碘可以用升华法纯制到符合直接配制标准溶液的浓度，但因为其具备挥发性和腐蚀性，不宜在分析天平上称量，故通常用间接法配制，先配制成近似浓度的溶液然后标定。为使碘中的微量碘酸盐杂质作用掉，以及中和硫代硫酸钠标准溶液配制时作为稳定剂加入的Na₂CO₃，配制碘标准溶液时常加入少量盐酸。为避免KI的氧化，配制好的碘标准溶液须盛于棕色瓶中，密闭存放。

碘标准溶液的准确浓度，可采用标准溶液比较法，用已知浓度的硫代硫酸钠溶液标定；也可用基准物进行标定，常用的基准物质为As₂O₃。

② Na₂S₂O₃标准溶液：Na₂S₂O₃不是基准试剂，不能直接配制成浓度准确的溶液，必须先配制成浓度相近的溶液而后标定。

Na₂S₂O₃溶液不稳定，与水中CO₂和微生物作用会分解，因此配制Na₂S₂O₃溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加少量Na₂CO₃以使溶液呈微碱性，达到除去CO₂、杀死细菌、抑制细菌生长的作用。配好的溶液应贮于棕色瓶中避免光照，经8～12d后再标定。长期保存的Na₂S₂O₃溶液应隔1～2个月标定一次，如出现浑浊应重配。

Na₂S₂O₃溶液的标定可用基准试剂K₂Cr₂O₇、KIO₃、KBrO₃及纯铜等，以K₂Cr₂O₇最为常用。标定时采用置换碘法，使K₂Cr₂O₇先与过量的KI作用，再用欲标定浓度的Na₂S₂O₃溶液滴定析出的I₂。第一步反应为：

在酸度较低时此反应完成较慢，若酸度太强又有使KI被空气氧化成I₂的危险。因此必须注意酸度的控制，并避光放置5min，此反应才能定量完成。析出的I₂再用Na₂S₂O₃溶液滴定，以淀粉溶液为指示剂。第二步反应为：

标定时应注意：① K₂Cr₂O₇与KI反应时，溶液的酸度越大，反应速率越快，但酸度太大时，I^-容易被空气中的O₂所氧化，所以在开始滴定时酸度一般以0.2～0.4mol/L为宜；② K₂Cr₂O₇与KI的反应速率较慢，应将碘量瓶或锥形瓶（盖好表面皿）中的溶液在暗处放置一定时间（5min），待反应完全后再以Na₂S₂O₃溶液滴定；③ 在以淀粉作指示剂时，应先以Na₂S₂O₃溶液滴定至大部分I₂已作用，溶液呈浅黄色，此时再加入淀粉溶液，用Na₂S₂O₃溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I₂与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na₂S₂O₃反应，产生误差。滴定至终点的溶液放置几分钟后，又会出现蓝色，这是由空气中O₂氧化I^-生成I₂引起的。通常只需约半分钟不复现蓝色即认为到达终点。

（4）应用与示例 碘量法在氧化还原滴定法中具有极其重要的作用，许多具有氧化还原性的物质可以直接用碘量法测定其含量，尤其在药物分析上有着广泛使用。

① 直接碘量法：只要能被碘直接氧化的物质，反应速率足够快，就可采用直接碘量法进行测定。一般来说这些都是强还原物质，如测定硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、维生素C等强还原剂。根据被测物还原能力的不同，直接碘量法在弱碱性或酸性环境中进行。例如在测定三氧化二砷时必须在NaHCO₃弱碱性溶液中进行；而测定维生素C时，则要在HAc酸性溶液中进行。

【例4-13】直接碘量法测定维生素C的含量。

操作步骤：取0.2g维生素C，精密测定。用新煮沸放冷的蒸馏水100mL及稀HAc 10mL混合溶液使之溶解。加淀粉指示液1mL，立即用I₂标准溶液滴定至显持续蓝色。

②间接碘量法；很多有氧化性的物质都可以用间接碘量法测定。

【例4-14】间接碘量法测定葡萄糖。

操作步骤：精密称取适量的样品溶液（含葡萄糖约100mg）置于250mL碘瓶中，精密加入I₂溶液（0.05mol/L）25mL，在不断振摇的情况下，滴加NaOH溶液（0.1mol/L）40mL，密闭，在暗处放置10min。然后加入H₂SO₄（0.5mol/L）6mL，摇匀。用Na₂S₂O₃标准溶液（0.1mol/L）滴定。近终点时，加淀粉指示液2mL，继续滴定至蓝色消失。同时做空白滴定进行校正。

【例4-15】CuSO₄的测定：

用醋酸控制溶液的弱酸性，CuI沉淀能吸附I₂，使终点提前，滴定时应充分振摇。

操作步骤：取硫酸铜样品0.5g，精密称量，用蒸馏水50mL溶解。加HAc溶液4mL、固体KI 2g，用Na₂S₂O₃标准溶液（0.1mol/L）滴定。近终点时，加淀粉指示液2mL，继续滴定至蓝色消失即为终点。

滴定中应加入过量KI，使Cu²⁺转化完全。另外，由于CuI沉淀强烈吸附I₂，会使结果偏低，因而滴定中常加入KSCN，让CuI沉淀转化为CuSCN，使吸附的I₂释放出来，提高滴定准确度。必须注意，KSCN应在临近终点时再加入，否则SCN^-可直接还原Cu²⁺而使结果偏低。此外，滴定时溶液pH应控制在3～4，pH太高Cu²⁺易水解，太低I^-易被氧化。

此法也可用于铜矿、合金及镀铜液等样品中Cu²⁺的测定，样品中的Fe³⁺会干扰Cu²⁺的测定，可加入NH₄F掩蔽剂掩蔽Fe³⁺。

（5）氧化还原滴定结果的计算

【例4-16】有一K₂Cr₂O₇标准溶液，已知其浓度为0.01683mol/L，求其对Fe₂O₃的滴定度。称取某含铁试样0.2801g，溶解后将溶液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，然后用上述K₂Cr₂O₇标准溶液滴定，用去25.60mL。求试样中Fe₂O₃的质量分数。

解：用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定Fe²⁺时，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，即

由反应式可知

根据滴定度的定义，得到

T（Fe₂O₃/K₂Cr₂O₇）=3c（K₂Cr₂O₇）×10^-3×M（Fe₂O₃）

=3×0.01683×10^-3×159.7

=0.008063（g/mL）

因此